丙二酸的合成與應(yīng)用

劉 旭，李大鐵，盧冬梅，李 靜，陳國雨

(河北誠信有限責(zé)任公司，河北 石家莊 051130)

丙二酸的合成與應(yīng)用

劉 旭，李大鐵，盧冬梅，李 靜，陳國雨

(河北誠信有限責(zé)任公司，河北 石家莊 051130)

簡述了丙二酸的主要合成方法并進(jìn)行了工藝對比。同時對丙二酸的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。最后對丙二酸在國內(nèi)的生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，并對國內(nèi)丙二酸今后的發(fā)展提出幾點(diǎn)建議。

丙二酸；合成；應(yīng)用； 發(fā)展

丙二酸又稱胡蘿卜酸、甜菜酸或縮蘋果酸，是一種有機(jī)酸。目前主要用于香料和醫(yī)藥中間體，尤其是在醫(yī)藥工業(yè)中，用于生產(chǎn)巴比妥酸、維生素B1,維生素B2等[1]。另外還可以應(yīng)用于膠粘劑和樹脂添加劑等的生產(chǎn)，也可用于皮革制品或鋁制品表面處理劑、泡沫塑料發(fā)泡劑和核反應(yīng)器的化學(xué)清洗劑。其下游產(chǎn)品覆蓋面非常大，涉及到塑料、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、電鍍等行業(yè)。丙二酸目前已經(jīng)成為非常重要的有機(jī)合成中間體。

1 物化性質(zhì)

丙二酸分子式C3H4O4，白色晶體，相對分子質(zhì)量104.06，相對密度1.62(20℃)，熔點(diǎn)為135.6℃，水溶液68℃開始脫羧，140℃分解為乙酸及二氧化碳，在1.067×103～1.333×103Pa真空下不分解，而直接升華，遇高錳酸鉀分解為甲酸及二氧化碳。室溫下有三種晶型，其中兩個為三斜晶系，一個為單斜晶系，從乙醇中結(jié)晶的產(chǎn)品為三斜晶系白色晶體，但在94℃以上僅以單斜晶系存在。易溶于水 61.1(0℃)、73.5(20℃)、92.6(50℃)，溶于乙醇 57(20℃)、乙醚5.7(20℃)，微溶于吡啶，不溶于苯。

丙二酸分子結(jié)構(gòu)中兼有羧基和活性亞甲基兩種官能團(tuán)，因而能參加各種化學(xué)反應(yīng)，是非常重要的有機(jī)合成中間體。丙二酸分子中的亞甲基因受兩個羧基的活化，可發(fā)生多種類型的反應(yīng)。丙二酸可顯示脂肪二羧酸的全部性質(zhì)，但與它的同系物有著根本不同的化學(xué)性質(zhì)，可發(fā)生脫水脫羧生成α-β不飽和單羧酸，溴取代次甲基可得一溴和二溴丙二酸等中間體。丙二酸受熱即失去二氧化碳生成乙酸，利用這一性質(zhì)使取代的丙二酸脫羧，即可合成各種羧酸。

2 丙二酸的合成方法

丙二酸可經(jīng)濟(jì)有效的大規(guī)模生產(chǎn)，市場發(fā)展前景廣闊。丙二酸的合成方法主要有：氰乙酸鈉法[2-3]，氰乙酸水解法和丙二酸酯水解法[4]。目前國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)基本都是采用的丙二酸酯水解法。丙二酸酯水解法生產(chǎn)丙二酸主要有：醋酸水解法[4]、樹脂水解法[5]和無機(jī)酸水解法。

2.1 氰乙酸鈉法

氯乙酸通過中和，氰化后得到氰乙酸鈉，之后氰乙酸鈉堿性條件水解生成丙二酸鈉，酸化后得到丙二酸。而后采用除鹽和提純技術(shù)，經(jīng)過過濾除鹽，濃縮和析晶得到固體丙二酸。由于此合成方法操作繁瑣，丙二酸鈉制備步驟收率低，總體下來能量消耗也非常大，所以限制了它的發(fā)展。目前基本沒有企業(yè)使用此法生產(chǎn)。反應(yīng)方程式如下：

另外，也可以通過氰乙酸酯水解來制備氰乙酸鈉，進(jìn)而生產(chǎn)丙二酸。由于此方法在制備過程中會副產(chǎn)氨等，對最終的丙二酸的質(zhì)量影響較大，且對設(shè)備的腐蝕性較大，所以工業(yè)化生產(chǎn)的可能性較小。

2.2 氰乙酸水解法

氯乙酸通過中和，氰化后得到氰乙酸鈉，之后酸化生成氰乙酸，氰乙酸與氫氧化鈣反應(yīng)生成氰基乙酸鈣，將氰基乙酸鈣用氫氧化鈣水溶液堿解獲得丙二酸鈣溶液，然后在強(qiáng)無機(jī)酸的條件下酸化水解得到丙二酸溶液。而后采用除鹽和提純技術(shù)，經(jīng)過過濾除鹽，濃縮和析晶得到固體丙二酸。此合成方法較上述的2.1方法操作步驟更多，再加上反應(yīng)副產(chǎn)的大量的混合無機(jī)鹽，給后面的提純工作帶來非常大的難度，簽于環(huán)保方面考慮，很少有采用此合成方法進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)的。反應(yīng)方程式如下：

2.3 丙二酸酯水解法

此法主要是使用丙二酸二甲(乙)酯直接進(jìn)行水解來制備丙二酸。其中丙二酸酯也是通過氯乙酸進(jìn)行中和，氰化等反應(yīng)制備出氰乙酸，之后再酯化生產(chǎn)丙二酸酯。最后通過除鹽和提純等得到。由于丙二酸酯水解時不副產(chǎn)氨等影響丙二酸的純度，且丙二酸酯水解速度較氰乙酸酯要快的多，所以目前國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)丙二酸主要采用丙二酸酯水解法。反應(yīng)方程式如下：

目前規(guī)?；a(chǎn)企業(yè)一般都是采購高指標(biāo)的丙二酸酯產(chǎn)品只進(jìn)行水解反應(yīng)來制備丙二酸。常見的丙二酸酯水解方法有醋酸水解法、樹脂水解法和無機(jī)酸水解法。

3 丙二酸的應(yīng)用

丙二酸主要用于香料、膠粘劑和樹脂添加劑等的生產(chǎn)，也可用于皮革制品或鋁制品表面處理劑、泡沫塑料發(fā)泡劑和核反應(yīng)器的化學(xué)清洗劑，如丙二酸是生產(chǎn)農(nóng)藥殺菌劑富士一號、除草劑枯殺達(dá)、植物生長調(diào)節(jié)劑吲熟酯的原料；醫(yī)藥行業(yè)使用丙二酸制備利尿藥苯磺唑酮、抗炎藥羥苯保泰松、鎮(zhèn)靜藥溴甲辛托品等；丙二酸加熱后生成二氧化碳和水，沒有污染問題，所以可直接用作鋁表面處理劑。此外，丙二酸及其酯類也可廣泛應(yīng)用作醫(yī)藥中間體，丙二酸的兩個羧基中的羥基全被乙氧基取代而生成的化合物丙二酸二乙酯或丙二酸二乙酯是重要的有機(jī)合成原料，用于染料和藥物合成，如制造巴比妥類藥物，維生素B1和B6等。

另外，張秀英等通過研究[6]，發(fā)現(xiàn)了丙二酸能降低烤煙煙葉中煙堿的含量。孫海鷹等研究發(fā)現(xiàn)通過丙二酸為絡(luò)合劑的方法可以用來制備日光燈中的熒光粉[7]。由于丙二酸是繼草酸之后酸性最強(qiáng)的二元羧酸，再加上丙二酸在水中的溶解度很大，所以丙二酸在水中的電離的氫離子濃度較高，任建軍等進(jìn)行了采用丙二酸作為陽極氧化膜方面的研究[8]。

4 丙二酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀及前景

丙二酸市場分布主要是生產(chǎn)香料、粘合劑、樹脂添加劑、醫(yī)藥中間體、電鍍拋光劑、爆炸控制劑、熱焊接助熔添加劑等方面。

目前國內(nèi)丙二酸的生產(chǎn)企業(yè)主要有河北誠信有限責(zé)任公司，山西物產(chǎn)，上海南翔科技和鹽城麥迪科等。隨著目前國內(nèi)和國際化工行業(yè)的快速發(fā)展，加上丙二酸的用途的大力開發(fā)，丙二酸的產(chǎn)量和品質(zhì)在日劇上升。目前世界產(chǎn)量約10000t/年。國內(nèi)產(chǎn)量3000t～4000t/年，其中上海南翔約3000t/年，鹽城麥迪科600t/年左右。

近幾年，隨著市場的日趨成熟，消費(fèi)者對產(chǎn)品的質(zhì)量意識也越來越加強(qiáng)烈，因此丙二酸的指標(biāo)也需要不斷的提升。作出優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品為市場增添活力。這就要求現(xiàn)有的生產(chǎn)廠家的在生產(chǎn)能力不斷提高的同時，還需要加快丙二酸的生產(chǎn)工藝的技術(shù)進(jìn)步和創(chuàng)新，包括在丙二酸下游產(chǎn)品的研發(fā)上做更多貢獻(xiàn)。來推動了國內(nèi)和國際上丙二酸行業(yè)的快速發(fā)展。隨著國家對危險品的管理力度的加強(qiáng)，同時對環(huán)境保護(hù)，節(jié)能減排等工作的深入。丙二酸的生產(chǎn)企業(yè)更應(yīng)重視本公司丙二酸的生產(chǎn)工藝和流程進(jìn)行的研究，為丙二酸可持續(xù)發(fā)展貢獻(xiàn)自己的力量。

[1] 李 嬋，申世剛，霍樹營.Au(Ⅲ)與丙二酸的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)[J].醫(yī)學(xué)研究與教育，2012,29(2)：72-77.

[2] 雷 洪，尹應(yīng)武，羅必奎，等. 丙二酸及其酯的制備方法：中國，011414057[P].2004-07-07.

[3] 李寬義，曾文娟，許 晨,等.高純丙二酸的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法，中國，2005100186660[P].2006-11-08.

[4] 朱 偉.高純度丙二酸的制造方法，中國，2004100178782[P]. 2006-05-31.

[5] 劉 強(qiáng)，張紅梅，常宏宏,等.樹脂連續(xù)催化制備丙二酸的工藝研究[J].太原理工大學(xué)學(xué)報，2004,35(5)：565-567.

[6] 張秀英，韓錦峰,岳彩鵬,等. 丙二酸對烤煙煙堿含量的影響研究初報[J].中國煙草科學(xué)，2002，(3)：23-24.

[7] 孫海鷹，張希艷，王能利,等.丙二酸溶膠-凝膠法合成亞微米級YAG:Ce,Gd黃色熒光粉[J].硅酸鹽通報，2010,29(1):94-97.

[8] 任建軍，左 禹.丙二酸溶液中的鋁陽極氧化研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報，2013,40(1)：63-68.

(本文文獻(xiàn)格式：劉 旭，李大鐵，盧冬梅，等.丙二酸的合成與應(yīng)用[J].山東化工，2016，45(04)：27-28，36.)

浙江豐利廢塑料復(fù)合材料回收處理成套裝備入選

日前，浙江省經(jīng)信委發(fā)布了《浙江省高端裝備制造業(yè)發(fā)展重點(diǎn)領(lǐng)域(2015)》的通知。國家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司研發(fā)的“廢塑料復(fù)合材料回收處理成套設(shè)備及綜合利用技術(shù)裝備”入選其中，列為第五類大型環(huán)保、節(jié)能及資源綜合利用設(shè)備，成為重點(diǎn)發(fā)展的資源綜合利用技術(shù)裝備。這是該裝備繼入選《國家鼓勵發(fā)展的重大環(huán)保技術(shù)裝備目錄(2014年版)》之后的又一殊榮。

廢塑料回收再利用是典型的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)，當(dāng)前我國塑料廢棄量呈現(xiàn)逐年增加態(tài)勢。

此次入選的項目是浙江豐利在之前完成承擔(dān)的國家重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)專項“廢塑料基復(fù)合材料粉體法綜合利用技術(shù)開發(fā)”課題的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步創(chuàng)新開發(fā)而成的新裝備。突破了粉體化回收廢塑料技術(shù)(不會改變化學(xué)成分，造成二次環(huán)境污染)；高壓靜電分選技術(shù)；智能化自動控制技術(shù)和貴金屬提取技術(shù)等關(guān)鍵技術(shù)，從而有效破解鋁塑復(fù)合膜、鋁塑板、塑料復(fù)合膜、光纜電纜等復(fù)合制品的回收處理這一亟待解決的社會化問題，攻克了國內(nèi)無法用物理方法來解決廢塑料復(fù)合材料回收利用的技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)資源再生綜合利用，為廢塑料復(fù)合材料回收利用提供強(qiáng)有力技術(shù)支撐的綠色環(huán)保裝備。

咨詢熱線：0575-83105888、83100888、83185888、83183618 網(wǎng)址：www.zjfengli.com 郵箱：fengli@zjfengli.cn

Synthesis and Application of Malonic Acid

Liu Xu, Li Da-tie, Lu Dong-mei , Li Jing

(Hebei Chengxin Co.,Ltd., Shijiazhuang 051130,China)

This paper expounds the main of malonic acid synthesis method and the technology was compared. At the same time, the application of malonic acid was introduced. Finally, malonic acid in domestic production status are analyzed, and put forward some suggestion for further development of the domestic malonic acid.

malonic acid;synthesis;application;progress

2016-01-10

劉 旭(1977—)，高級工程師，主要從事氰化物及其衍生物的研發(fā)工作。

TQ225.14+3

A

1008-021X(2016)04-0027-02