微波誘導(dǎo)熱解印染污泥制備吸附劑的研究

曹向禹，馬兆哲

(齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

微波誘導(dǎo)熱解印染污泥制備吸附劑的研究

曹向禹，馬兆哲

(齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

為了實(shí)現(xiàn)污泥的資源化，通過(guò)微波熱解與化學(xué)活化相結(jié)合的方法制備污泥吸附劑。采用亞甲基藍(lán)吸附值分析、掃描電鏡分析、X射線光電子能譜分析和X射線衍射能譜分析的方法研究了活化劑濃度、干污泥與活化劑浸漬液的固液比、微波輻射功率和微波輻射時(shí)間對(duì)污泥吸附劑吸附性能的影響。結(jié)果為：在活化劑ZnCl2濃度為40%、固液比1：2、微波輻射功率650W和微波輻射時(shí)間10min的條件下，所制備污泥吸附劑的吸附性能達(dá)到最佳效果，其亞甲基藍(lán)吸附量為53.21mg·g-1，比表面積為130.364m2·g-1。

污泥；微波；誘導(dǎo)熱解；吸附劑

印染污泥是印染工業(yè)廢水處理過(guò)程中的副產(chǎn)物，它含有大量的染料、漿料和表面活性劑以及重金屬離子等組分，屬于危險(xiǎn)固體廢棄物。其中，作為“優(yōu)控污染物”的酚類染料[1]因其致癌性、突變性、致畸性和難降解性具有較大的生物毒性。如果不規(guī)范處理，將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的潛在威脅[2]。近年來(lái)，對(duì)污泥的處理及處置已成為環(huán)保行業(yè)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，但隨著清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展理念推廣，對(duì)污泥的綜合應(yīng)用的研究越來(lái)越受到重視。

活性炭被廣泛應(yīng)用于生活用水、工業(yè)用水、染料廢水、廢水的深度凈化以及氣相吸附[3]?；钚蕴烤哂袃?yōu)良的吸附性，能有效吸附水中的游離氯、酚、硫和其他有機(jī)化學(xué)污染物，有除雜過(guò)濾去異味的功能。但是其制備成本較高，這大大限制了活性炭的廣泛應(yīng)用。由于印染污泥中碳元素含量很大，可作為制備含碳類吸附劑的原料，這不僅解決了污泥處理所帶來(lái)的污染問(wèn)題，又能降低活性炭的制備成本，達(dá)到"以廢治廢"的目的。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)污泥制備活性炭吸附劑的制備方法及吸附性能已進(jìn)行了較詳細(xì)的探討，并指出微波法制備活性炭在能效和參數(shù)控制方面比傳統(tǒng)的馬弗爐加熱法有著明顯的優(yōu)勢(shì)[4-10]。但是，將微波技術(shù)和化學(xué)活化結(jié)合起來(lái)研究污泥制備吸附劑工藝研究還不夠完善，因此，筆者以印染污泥為主要原料，采用微波加熱方法，以氯化鋅為活化劑，探討了其制備過(guò)程中活化劑濃度、固液比、微波輻射功率及時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品吸附性能的影響，并在最優(yōu)條件下對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)用印染污泥來(lái)自于某城市印染廠污水處理廠的剩余污泥(含水率83.4%，灰分42.5%，熱值11.22kJ/kg)；商業(yè)活性炭；實(shí)驗(yàn)所用試劑有鹽酸、亞甲基藍(lán)溶液、氯化鋅，均為分析純。

1.2 儀器設(shè)備

BS223S電子天平、DZF-6050真空干燥箱、FZ102植物粉碎機(jī)、ML085-ZB微電腦微波反應(yīng)儀、HZQ-Q冷凍氣浴恒溫振蕩器、723PC可見(jiàn)分光光度計(jì)、TGL-16G臺(tái)式離心機(jī)、S-3400掃描電子顯微鏡、ESCALAB250Xi X射線光電子能譜、D8-FOCUS X射線衍射能譜。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先，將一定量的印染污泥進(jìn)行除雜、研磨、過(guò)篩并烘干等預(yù)處理，去除污泥中雜質(zhì)及水分。然后按一定固液比例與40% ZnCl2浸漬液混合均勻，震蕩數(shù)小時(shí)后在105℃下干燥24h，最后，將經(jīng)浸漬烘干后的污泥在一定功率的微波輻射下加熱至規(guī)定時(shí)間。熱解后的產(chǎn)物采用3mol·L-1稀酸洗滌數(shù)次，再用70℃熱水洗至pH接近中性，干燥研磨后，得到的產(chǎn)物即為粉末狀污泥基活性炭吸附劑。以亞甲基藍(lán)吸附值來(lái)考察其吸附性能，對(duì)最佳工藝條件下制備的污泥吸附劑進(jìn)行電子掃描電鏡分析、X射線衍射能譜分析和X射線光電子能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑制備工藝條件優(yōu)化

2.2.1 微波輻射功率對(duì)印染污泥制備吸附劑的影響

實(shí)驗(yàn)中保持ZnCl2溶液濃度40%、干污泥與浸漬液固液比1：2、微波輻射時(shí)間10min不變，研究微波輻射功率對(duì)污泥吸附劑亞甲基藍(lán)吸附值的影響，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 微波輻射功率對(duì)污泥吸附劑亞甲基藍(lán)吸附值的影響

結(jié)果表明，隨著微波功率的增加，污泥吸附劑亞甲基藍(lán)吸附值先是迅速上升，達(dá)到最大值后開(kāi)始有所降低，這主要是因?yàn)樵诓煌臏囟确秶勰酂峤膺^(guò)程經(jīng)歷了水分揮發(fā)階段、揮發(fā)分揮發(fā)階段和固定碳燃盡段[11]。高溫?zé)峤鈱?duì)污泥起到了較好的造孔作用，污泥活性炭表面呈現(xiàn)出不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，使污泥活性炭具有較好的吸附能力。隨著微波功率的增大，活化作用和表面溫度增加，加速了污泥內(nèi)部的揮發(fā)性有機(jī)物移出，污泥中大量復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)在污泥活性炭微波活化制備過(guò)程中都已分解揮發(fā)，這樣有利于孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展，污泥炭孔徑相對(duì)較大，微孔在孔隙結(jié)構(gòu)中的比例相對(duì)較少，中孔則占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，而孔徑分布的不同會(huì)造成污泥活性炭對(duì)于不同污染物的吸附性能的差異。這是因?yàn)閷?duì)某些大分子有機(jī)物的吸附量不僅與比表面積有關(guān)，還與活性炭的孔徑大小、分布有關(guān)，如有部分的孔只適合某類大小吸附物的進(jìn)入。因此，最佳微波輻射功率為650W。

2.1.2 微波輻射時(shí)間對(duì)印染污泥制備吸附劑的影響

實(shí)驗(yàn)中保持浸漬液濃度為40%、污泥和浸漬液的固液比為1：2、微波輻射功率為650W不變，研究微波輻射時(shí)間對(duì)污泥吸附劑亞甲基藍(lán)吸附值的影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 微波輻射時(shí)間對(duì)污泥吸附劑亞甲基藍(lán)吸附值的影響

結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)吸附值隨微波輻射時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。隨著輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)吸附值先是快速上升，當(dāng)微波輻射時(shí)間超過(guò)10min時(shí)開(kāi)始略微下降。這是因?yàn)槲⒉ㄝ椪諘r(shí)間直接決定污泥的熱解程度：時(shí)間過(guò)短時(shí)，污泥中揮發(fā)分沒(méi)來(lái)得及發(fā)生熱解，無(wú)法形成孔隙結(jié)構(gòu)；隨著微波輻照時(shí)間的增長(zhǎng)，污泥被充分熱解，此時(shí)所形成的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá)；當(dāng)微波作用時(shí)間進(jìn)一步增長(zhǎng)時(shí)，本已形成的微孔和中孔孔徑變大，使污泥吸附劑的比表面積變小，孔容收縮，從而降低了其吸附能力。因此，微波輻射的最佳時(shí)間為10min。

2.1.3 活化劑濃度印染污泥制備活性炭吸附劑的影響

實(shí)驗(yàn)中保持固液比為1：2、活化溫度為550℃、活化時(shí)間為10min不變，在10%～80%范圍內(nèi)改變ZnCl2溶液的濃度，不同濃度下測(cè)得的污泥活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值如圖3所示。[11]

圖3 氯化鋅濃度對(duì)污泥吸附劑亞甲基藍(lán)吸附量的影響

由圖3可知，當(dāng)氯化鋅濃度不超過(guò)40%時(shí)，濃度越高，污泥活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力越好；當(dāng)氯化鋅濃度超過(guò)40%時(shí)，再增加活化劑濃度,亞甲基藍(lán)吸附值開(kāi)始有所下降。這是因?yàn)閆nCl2溶液有較強(qiáng)的脫水縮合能力，通過(guò)縮合、潤(rùn)漲等作用使含碳化合物縮合成不揮發(fā)的縮聚碳，同時(shí)可以防止熱解過(guò)程中焦油的產(chǎn)生，促進(jìn)纖維素的降解，提高吸附劑中的含碳量，從而得到孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭。所以，一般來(lái)講，活化劑濃度越高，脫水縮合作用會(huì)越大，產(chǎn)生的孔徑結(jié)構(gòu)也越發(fā)達(dá),吸附性能越好。但如果氯化鋅濃度太高，在洗滌時(shí)很難去除干凈，從而使吸附劑的比表面積或吸附能力有所下降。因此，由圖3可知，以ZnCl2為活化劑時(shí)，最佳的活化劑濃度是40%。

2.1.4 固液比對(duì)印染污泥制備活性炭吸附劑的影響

實(shí)驗(yàn)中保持ZnCl2溶液濃度為40%、活化溫度為550℃、活化時(shí)間為10min不變,改變印染污泥與ZnCl2溶液的質(zhì)量比,不同固液比下測(cè)得的污泥活性炭亞甲基藍(lán)吸附值如圖4所示。

圖4 固液比對(duì)污泥吸附劑亞甲基藍(lán)吸附量的影響

由圖4可知，采用ZnCl2作為活化劑時(shí),在固液比為1：2～1：4之間所得吸附劑的亞甲基藍(lán)吸附值較大且增幅不明顯,以此為節(jié)點(diǎn)，當(dāng)固液比降低或升高時(shí),吸附劑的亞甲基藍(lán)吸附值均有所下降。這是因?yàn)楣桃罕冉档图醇尤氲穆然\的量相對(duì)減小時(shí),會(huì)使污泥活化不夠充分但如果加入的氯化鋅過(guò)多時(shí),過(guò)量的氯化鋅晶體可能會(huì)堵塞部分大孔,難以洗滌干凈,均會(huì)使產(chǎn)品的吸附能力降低。此外,固液比太高即加入過(guò)多的氯化鋅浸漬液會(huì)使熱解原料中水分含量過(guò)高,需要較長(zhǎng)的升溫時(shí)間,所以,從效果和經(jīng)濟(jì)的角度綜合考慮固液比取1：2為宜。

通過(guò)上述單因素實(shí)驗(yàn)可以得出污泥基活性炭吸附劑的最佳制備條件是：微波輻射功率為650W、微波輻射時(shí)間為10min、活化劑濃度為40%、干污泥與浸漬液固液比為1:2。此時(shí)亞甲基藍(lán)的吸附值為53.21mg·g-1，比表面積為130.364m2·g-1。

2.2 污泥吸附劑的表征

2.2.1 表面元素組成分析

為了充分了解污泥基活性炭吸附劑的性能，采用美國(guó)Thermo scientific公ESCALAB 250 XI 型X射線光電子能譜儀研究微波輻射功率對(duì)污泥吸附劑表面組成及化學(xué)狀態(tài)影響進(jìn)行了測(cè)試。對(duì)污泥及其污泥吸附劑進(jìn)行XPS全譜掃描，如圖5 所示。

經(jīng)軟件分析得到樣品表面元素組成如表1所示，其中S1、S2、S3分別代表微波輻射功率為550W、650W和750W下制備得的污泥基活性炭吸附劑。比較微波輻射前后物質(zhì)的元素組成情況，可知其元素成分與含量均發(fā)生變化。由表1可知，對(duì)于污泥基活性炭吸附劑，隨著微波輻射功率的升高，C元素含量升高，O元素含量下降。

圖注： _____干污泥； _____輻射功率550W活性炭； ……輻射功率650W活性炭；……輻射功率750W活性炭

圖5 不同污泥的XPS全譜掃描圖

污泥表面含碳量為52.5%，碳含量較高的干污泥因較易轉(zhuǎn)化所以比較適合制備污泥吸附劑。干污泥其他組成元素還有O、N、Mg、Si、Ca和Al。含量分別為32.73%、2.6%、1.55%、5.9%、2.3%和2.43%。其中Mg、Si、Ca、Al元素主要來(lái)自于染料中的助劑，如：填充劑MgSO4、硅酸鈣和高嶺土(主要成分Al2O3)等。

表1 由XPS檢測(cè)到的樣品表面元素組成(mol%)

而在S1、S2和S3中未檢測(cè)到Mg、Ca和Al。分析原因可能是在浸漬過(guò)程中，Mg、Ca和Al已溶解到浸漬液中，一部分在微波輻射活化的過(guò)程中隨焦油排除，剩余的則在酸洗過(guò)程中去除。若微波輻射后進(jìn)行堿洗，則Si元素的含量會(huì)顯著降低，因含Si的物質(zhì)一般溶于堿。

比較S1、S2和S3中C和O含量，可知隨著微波輻射功率變大，制得污泥吸附劑的C含量先是迅速升高，達(dá)到一定值后反而慢慢變??；而O含量正好相反。

在干污泥表面未檢測(cè)到Zn和Cl元素，而污泥吸附劑中均檢測(cè)到Zn和Cl?？赡苁墙n時(shí)采用的活化劑為ZnCl2，在制備過(guò)程中引入了Zn和Cl等元素所導(dǎo)致的。

2.2.2 表面元素組成分析

采用日本S-3400掃面電子顯微鏡(SEM)，分別對(duì)不同輻射功率條件下制備的污泥吸附劑進(jìn)行表面形態(tài)掃描分析。掃面電子顯微鏡的工作電壓為20Kv，放大倍數(shù)為5000倍。掃描圖片如圖6所示。

a.污泥基活性炭SEM(550W)

b.污泥基活性炭SEM(650W)

c.污泥基活性炭SEM(750W)

由圖6可知，比較不同微波輻射功率下制備的污泥吸附劑的掃描電鏡掃描圖可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微波輻射功率為550W時(shí)，因?yàn)闊峤獠煌耆?，故其表面幾乎沒(méi)有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)；當(dāng)微波輻射功率增值650W時(shí)，出現(xiàn)了較為明顯的孔隙結(jié)構(gòu)；當(dāng)微波輻射功率為750W時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)清晰明顯，且孔隙較深，與650W無(wú)明顯區(qū)別。

由微波輻射功率對(duì)污泥吸附劑亞甲基藍(lán)吸附量的影響研究可知，在微波輻射功率750W條件下制得污泥吸附劑的吸附能力較功率為650W的吸附劑低。因污泥吸附劑的吸附能力取決于其孔隙發(fā)達(dá)程度和表面有機(jī)官能團(tuán)的數(shù)量，故可以推測(cè)，隨著微波輻射功率的升高，污泥吸附劑的表面孔隙結(jié)構(gòu)越來(lái)越發(fā)達(dá)，但其表面的有機(jī)官能團(tuán)卻因溫度的升高遭到破壞，從而使官能團(tuán)的數(shù)量及種類有所降低。

2.2.3 物相分析

對(duì)干污泥及污泥吸附劑樣品進(jìn)行了X射線衍射譜圖分析，結(jié)果如圖7所示。

圖注： _____干污泥； ……污泥吸附劑

由圖7可知，與干污泥相比，污泥吸附劑的衍射峰強(qiáng)度有較大程度的減弱。這說(shuō)明有機(jī)相結(jié)構(gòu)顯著減少，灰分及無(wú)定形體含量增多。2θ角為26.83°、26.625°和39.476°時(shí)有較明顯的衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)比分析可知，此物相為SiO2晶體。由XPS所得到的數(shù)據(jù)可知，微波輻射熱解前后Si元素的含量并沒(méi)有減少，故可推測(cè)出在微波輻射熱解過(guò)程中含硅物質(zhì)會(huì)逐漸由晶體向無(wú)定型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

3 結(jié)論

本論文從污泥資源化利用的角度出發(fā)，研究了印染污泥經(jīng)微波輻射熱解制備污泥吸附劑的影響因素，得到了性能良好的污泥吸附劑，并將制得的污泥吸附劑進(jìn)行測(cè)試分析，得出以下結(jié)論：

a)印染污泥吸附劑制備的最佳條件是微波輻射功率650W、輻射時(shí)間10min、干污泥與活化劑浸漬液固液比1：2、活化劑濃度40%。在此條件下制得的污泥吸附劑亞甲基藍(lán)吸附值為53.21mg·g-1，比表面積為130.364m2·g-1。

b)較高熱微波輻射功率制得的污泥吸附劑含碳量較高同時(shí)具有較低表面官能團(tuán)含量；較低微波輻射功率制得的污泥吸附劑含碳量較低以及具有較高表面官能團(tuán)含量。污泥吸附劑的吸附活性位是表面豐富的含氧官能團(tuán)，其含量會(huì)影響污泥吸附劑的吸附效能和機(jī)理。

[1] Santos A，Yustos P，Rodriguez S，et al． Wet oxidation of phenol，cresols and nitrophenols catalyzed by activated carbonin acid and basic media[J]． Appl Catal B，2006，65: 269-281．

[2] Lotito A M，F(xiàn)ratino U，Mancini A，et al． Effective aerobic granular sludge treatment of a real dyeing textile wastewater[J]． Int Biodeter Biodegr，2012，69: 62-68．

[3] William Wesley Eckenfeldr． Industrial water pollution control ( 3rd ed) [M]． USA: Mc Graw-Hill Companies，1989．

[4] 余蘭蘭． 污泥吸附劑的制備及其應(yīng)用研究[D]． 南京: 南京理工大學(xué)，2006．[5] Otero M，Rozada F，Morán A，et al． Removal of heavymetals from aqueous solution by sewage sludge based sor-bents: competitive effects[J]． Desalination，2009，239( 1 /3) : 46 - 57．

[6] MENEDEZJA,INGUANZO M,PISJJ.Microwave-induced pyrolysis of sewage sludge[J]. WaterRe-search, 2002,36:3261- 3264.

[7] MENENDEZJA,DOMYNGUEZA,INGUANZOM,etal.Microwave-induced drying, pyrolysis and gasification(MWDPG)of sewagesludge:Vitrification of the solidresi-due[J].JAnalApplPyrolysis, 2005,74:406- 412.

[8] 卞華松，張仲燕，劉芝玲． 有機(jī)污泥改制含炭吸附劑工藝及應(yīng)用． 環(huán)境科學(xué)，1999，20 (6):56-59.

[9] Lu G Q ，Lau D D． Characterization of sewage sludge-derived adsorbents for H2S removal． Part 2: Surface andpore structural evolution in chemical activation[J]． Gas Sep Purif ，2006，10(2):103-111.

[10] Lu G Q． Preparation and evaluation of adsorbents from waste carbonaceous materials for SOx and NOx removal． Environmental Progress，2009，15 (1):12-18.

[11] MARTINM J,ADRIANAA,BALAGUERM D,et al.Ac-tivated carbons developed from surplus sewage sludge for theremoval of dyes from diluteaqueoussolutions[J].Chemical Engineering Journal, 2003,94: 231- 239.

(本文文獻(xiàn)格式：曹向禹，馬兆哲.微波誘導(dǎo)熱解印染污泥制備吸附劑的研究[J].山東化工，2016，45(04)：4-7，11.)

Preparation of Sludge Absorbent from Textile Dying Sludge by Microwave-induced Pyrolysis

Cao Xiangyu，Ma Zhaozhe

(College of Light Industry and Textile，Qiqihar University，Heilongjiang Qiqihar 161006，China)

In order to achieve the utilization of the sludge, the sludge adsorbent was made by microwave- induced pyrolysis.Using methylene blue adsorption value analysis, scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy analysis and X-ray diffraction spectrometry (XRD) method to study the activator concentration, dry sludge and activator soaking liquid of solid liquid ratio, microwave power and microwave irradiation time on the properties of sludge adsorbent adsorption effect.Results as follows: in the activator ZnCl2concentration was 40%, solid-liquid ratio 1:2, microwave radiation power 650 w and 10 min under the conditions of microwave irradiation time, the preparation of sludge adsorbent adsorption performance to achieve the best effect, the amount of methylene blue adsorption of 53.21 mg·g-1,specific surface area of 130.364 m2·g-1.

2016-01-20

黑龍江省自然科學(xué)基金(E201344)

曹向禹(1972—)，黑龍江省齊齊哈爾市人，齊齊哈爾大學(xué)教授，獲博士學(xué)位，主要從事廢水處理研究。

X791;X705

A

1008-021X(2016)04-0004-04