納米氧化鋁負(fù)載釩催化劑在CO2氣氛下的乙苯脫氫性能研究

朱 忖 ，檀東辰 ，汪全華 ，陳樹偉 *，潘大海 ，崔杏雨 ，喬 巖 ，李瑞豐 *

（1.太原理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.中國科學(xué)院煤炭化學(xué)研究所煤炭轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001）

苯乙烯（ST）在石油化工和高分子材料的生產(chǎn)領(lǐng)域中扮演著十分重要的角色。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，苯乙烯需求保持著持續(xù)增長的趨勢。目前，絕大部分的苯乙烯，通過乙苯（EB）催化脫氫制得[1]，工業(yè)上為利用含鉀Fe系催化劑，在600～700℃的高溫條件下進(jìn)行，此過程為強(qiáng)吸熱可逆反應(yīng)且受熱力學(xué)平衡限制。為了實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的連續(xù)化生產(chǎn)，工業(yè)上通常通入大量過熱水蒸氣供熱、稀釋平衡體系、緩解結(jié)焦以及防止催化劑的過度還原[2,3]。由于水的比熱容和氣化焓較大，水蒸氣的使用會(huì)產(chǎn)生較高生產(chǎn)成本[4]。另外，后續(xù)氣液分離過程中水蒸氣液化又釋放出大量熱量，并且這部分熱量很難得以回收[5]。同時(shí)，水蒸氣氣氛還促進(jìn)了副反應(yīng)的進(jìn)行[6]。在世界能源、環(huán)境問題備受關(guān)注的今天，節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境是我們發(fā)展的前提，因此現(xiàn)行的苯乙烯生產(chǎn)工藝急需改進(jìn)。

化石燃料的燃燒過程產(chǎn)生大量CO2，排放后污染環(huán)境，引起溫室效應(yīng)，威脅到人類的生存環(huán)境[7]。而這些CO2是寶貴的碳資源，CO2的捕集、存儲(chǔ)、循環(huán)利用或以CO2為原料合成有價(jià)值的化合物的研究非常值得關(guān)注。近年來以CO2作為氧化劑的反應(yīng)，引起了眾多研究者的重視，如氧化低碳烷烴制烯烴[8]；氧化乙苯脫氫制苯乙烯[9-12]等。利用CO2溫和的氧化性，烷烴與CO2反應(yīng)生成烯烴和CO，有效地抑制反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物的深度氧化，從而得到更高的烯烴收率[13]，并且CO2+C→2CO消除表面積炭，提高了催化劑的穩(wěn)定性[14]。

目前，CO2氧化乙苯脫氫工藝中，研究較多的為Fe系和V系催化劑，收到一定的效果，但尚未達(dá)到工業(yè)化要求。一些研究人員提出改善催化劑載體，對(duì)催化性能有很大的影響[15,16]。近年來，納米氧化鋁由于其良好的化學(xué)特性和熱穩(wěn)定性，在工業(yè)催化和商業(yè)應(yīng)用中作用突出，因此也成為研究的熱點(diǎn)。

本文以纖維狀納米氧化鋁作為載體，制備了負(fù)載型釩基催化劑，對(duì)其在CO2氣氛下氧化乙苯脫氫制苯乙烯的性能進(jìn)行了研究，通過多種表征手段闡釋了纖維狀納米氧化鋁載體優(yōu)于商業(yè)γ-Al2O3載體的原因，探討了催化劑的失活機(jī)制。纖維狀納米氧化鋁具有高比表面，使得釩物種在其表面高度的分散，暴露出更多的活性位從而提高了催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑載體的制備

以仲丁醇鋁為鋁源，通過溶膠-凝膠的方法制備纖維狀納米氧化鋁（記為Al-n)。根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道[17]具體的合成步驟如下：稱取5.1g仲丁醇鋁在60℃下溶于3mL的無水乙醇中，不斷攪拌，回流直至完全溶解，然后緩慢滴加5.3mL的蒸餾水，2h后反應(yīng)完全，將反應(yīng)后的產(chǎn)物放置70℃烘箱中干燥24h，最后在550℃下焙燒6h，從而得到所需載體。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備采用簡便的等體積浸漬法，將所得Al-n載體浸漬在一定體積、質(zhì)量比為1:2的偏釩酸銨:草酸溶液中，室溫靜置24h，于120℃恒溫烘箱中放置12h，取出樣品研磨，550℃下焙燒6h。制得不同負(fù)載量的釩基納米氧化鋁催化劑，記為x V/Al-n，其中的x代表x mmol/g，即負(fù)載在每克纖維狀納米氧化鋁載體的釩原子的量平均為x毫摩爾。同時(shí)，作為對(duì)照，本文采用相同的方法制備了負(fù)載量為0.8mmol/g，常規(guī)氧化鋁（記為Al-g）負(fù)載釩催化劑，記為0.8V/Al-g。

1.3 催化劑的性能測試

催化劑的性能評(píng)價(jià)，使用的是自制的微型固定床反應(yīng)器 （φ=6mm），單次反應(yīng)催化劑用量為300mg。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)前先在N2氣氛下由室溫升溫至550℃活化，隨后通入CO2，穩(wěn)定15min后，使用2ZB-1L10雙柱塞微量泵通入乙苯，乙苯與CO2（N2）的進(jìn)料物質(zhì)的量比為20:1，乙苯的通入量為0.3mL/h。采用北京東西分析儀器有限公司（East-west,Peking,China）生產(chǎn)的裝有 OV-1701型色譜柱、氫火焰離子檢測器（FID）氣相色譜儀對(duì)液相試樣進(jìn)行檢測。主反應(yīng)為EB+CO2→ST+CO+H2O，其液態(tài)物質(zhì)主要為苯乙烯、未反應(yīng)的乙苯以及少量副產(chǎn)物C6H6和C6H5-CH3。

1.4 催化劑的表征

采用日本島津公司生產(chǎn)的Shimadzu 6100型X射線衍射儀（XRD），對(duì)載體以及催化劑粉末進(jìn)行晶相分析，測試采用自動(dòng)旋轉(zhuǎn) Cu-Kα射線 （λ=0.15418nm）為入射光源，Ni濾波，石墨單色器，管電壓 40kV，管電流 30mA。 掃描范圍為 2θ=10～70°，速度 8°/min。

采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2011型透射電鏡，觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，工作電壓為200kV。首先需要將樣品用超聲波分散在一定量的無水乙醇溶液中，用滴管將懸浮物均勻的分散在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上。

采用美國康塔公司 (Quantachrome)生產(chǎn)的Quadra Win型物理吸附儀，對(duì)載體以及催化劑的織構(gòu)特性進(jìn)行分析。首先將樣品在300℃下真空活化3h，然后以N2作為吸附質(zhì)，在液氮溫度77k下進(jìn)行測定。樣品的比表面積按照BET公式進(jìn)行計(jì)算，孔分布由等溫吸附線的BJH模型得到，總孔體積Vp由相對(duì)壓力為0.99時(shí)的最大氮?dú)馕搅康玫健?/p>

使用天津先權(quán)公司（Xi-quan,Tianjin,China）生產(chǎn)的TP-5076型動(dòng)態(tài)吸附儀測定催化劑的氧化還原能力，精準(zhǔn)稱量100mg樣品置于U型管中，通入高純氦氣在300℃下活化1h后，先將樣品冷卻至室溫，以30mL/min的速度通入體積分?jǐn)?shù)為10%的氫氣和氬氣的混合物，以10℃/min的速度程序升溫至850℃進(jìn)行還原，用熱導(dǎo)檢測器檢測H2消耗量。

采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3型TG/DTG同步熱分析儀，分析催化劑的積炭情況，采用10℃/min的升溫步長將樣品在空氣氣氛下，程序升溫至800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維狀納米氧化鋁載體的形貌

圖1為550℃焙燒后，纖維狀納米氧化鋁的TEM圖，從圖可以看出，以仲丁醇鋁為鋁源，采用溶膠-凝膠的方法可以制得分散性較好網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)的納米氧化鋁，直徑大約在5～15nm，長度大約在70～100nm。 圖 2a顯示，在 2θ=45°和 67°出現(xiàn)了較寬的特征衍射峰，說明載體在550℃焙燒之后出現(xiàn)了很弱的γ-Al2O3的結(jié)晶相。圖2b為Al-n載體的N2吸附脫附等溫線、孔徑分布以及具體織構(gòu)參數(shù)。Al-n的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型吸附等溫線，在相對(duì)壓力較低（p/p0<0.5）的情況下首先發(fā)生單分子層吸附，之后為多分子層吸附，當(dāng)相對(duì)壓力在 （0.5～0.9）之間時(shí)，出生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，吸附等溫線急速上升，并且由于吸附-脫附的不完全同步產(chǎn)生H1型滯后環(huán)。滯后環(huán)呈規(guī)整的平行四邊形，表明材料擁有典型的圓柱形介孔結(jié)構(gòu)；滯后環(huán)的陡峭代表孔徑分布十分規(guī)整。具體數(shù)據(jù)顯示，Al-n擁有較大的最可幾孔徑7.3nm，較高比表面291m2/g，較大的孔容0.53m3/g。此方法操作簡單，反應(yīng)時(shí)間短，為纖維狀納米氧化鋁的制備提供了新的方法和思路。

圖1 550℃焙燒后纖維狀納米氧化鋁的TEM圖

圖2 纖維狀納米氧化鋁載體的XRD譜圖（a）和N2吸附脫附等溫線以及相應(yīng)的孔徑分布圖（b）

2.2 負(fù)載量對(duì)催化性能的影響

圖3 不同負(fù)載量VOx/Al-n催化劑的催化性能（a）和H2-TPR 圖（b）

圖3a為不同釩負(fù)載量催化劑在CO2氣氛下的乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性。從圖可以看出，對(duì)于不同釩負(fù)載量催化劑，苯乙烯選擇性變化趨勢一致，緩慢增加然后穩(wěn)定在較高值（≥95%）；乙苯轉(zhuǎn)化率的情況則不同，乙苯的初始轉(zhuǎn)化率隨著釩負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，1.2V/Al-n表現(xiàn)出最高乙苯初始轉(zhuǎn)化率為72.67%，但是催化劑失活較快。低負(fù)載量0.4V/Al-n催化劑具有最好的穩(wěn)定性能，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一直保持著較高的乙苯轉(zhuǎn)化率（約51%）。進(jìn)一步增加釩含量到0.8mmol/g時(shí)，轉(zhuǎn)化率明顯提高，穩(wěn)定性能也較好，乙苯初始轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性分別達(dá)到65.16%和95.91%，在反應(yīng)12h之后，乙苯轉(zhuǎn)化率仍為59.05%。繼續(xù)增加釩負(fù)載量，乙苯初始轉(zhuǎn)化率有所增加，但穩(wěn)定性能大幅度下降。

圖3b為不同釩負(fù)載量催化劑的H2-TPR曲線，可以看出負(fù)載量低于1.2mmol/g時(shí)，只有一個(gè)還原峰在485～490℃之間并隨釩負(fù)載量增加向低溫移動(dòng)，這個(gè)還原峰歸屬于高度分散的釩物種。當(dāng)負(fù)載量增加至2.5mmol/g時(shí)，480℃處的峰削弱，555℃處增加的還原峰成為主峰，這個(gè)峰歸屬于V2O5晶體。圖4為催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖，當(dāng)負(fù)載量<1.2mmol/g時(shí)，沒有出現(xiàn)V2O5的特征衍射峰，說明釩在載體表面高度分散或以低聚態(tài)的形式存在；當(dāng)負(fù)載量≥1.2mmol/g時(shí)，開始出現(xiàn)V2O5晶體特征衍射峰，并且隨著釩負(fù)載量的增加衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，反應(yīng)后XRD圖中出現(xiàn)V2O3的衍射峰，這說明高負(fù)載量催化劑反應(yīng)過程中發(fā)生了深度還原。結(jié)合催化數(shù)據(jù)，這可能是導(dǎo)致催化劑快速失活的原因之一。

圖4 不同負(fù)載量VOx/Al-n催化劑的XRD圖（a）和反應(yīng)后XRD 圖（b）

表1 不同負(fù)載量VOx/Al-n催化劑的物理化學(xué)參數(shù)

由表1得知，催化劑的比表面積和孔容隨著釩負(fù)載量的增加而減小，負(fù)載量<1.2mmol/g時(shí)，比表面積緩慢減??；負(fù)載量≥1.2mmol/g，比表面積降低幅度增大。當(dāng)負(fù)載量<1.2mmol/g時(shí)，釩物種主要呈低聚物均勻的分散在載體表面，比表面積隨釩負(fù)載量的增加緩慢下降；當(dāng)負(fù)載量≥1.2mmol/g時(shí)，釩物種主要以高聚物或多層釩物種的形式存在，從而比表面積隨釩負(fù)載量的增加而急劇降低，這種解釋也與XRD圖結(jié)果相一致。

圖5為不同釩負(fù)載量催化劑反應(yīng)12h后積炭量與失活程度關(guān)系圖，其中失活程度Loss degree%=Conv1-Conv12/Conv1×100%。當(dāng)釩負(fù)載量<1.2mmol/g時(shí)，積炭量隨釩負(fù)載量的增加而增加且失活程度增大，造成催化活性降低的直接原因是積炭量的增加；當(dāng)釩負(fù)載量≥1.2mmol/g時(shí)，積炭量逐漸降低而失活程度繼續(xù)增大，結(jié)合H2-TPR以及XRD分析，造成催化劑穩(wěn)定性急劇降低的原因是釩物種的深度還原（弱氧化劑CO2不能將V3+氧化成V5+）。綜上所述，催化劑失活的主要原因包含：積炭和釩物種深度還原，兩者的主次與釩負(fù)載量相關(guān)。除此以外，還可以發(fā)現(xiàn)積炭量和乙苯轉(zhuǎn)化率之間有一定的聯(lián)系，積炭量隨乙苯轉(zhuǎn)化率的高低而增減。這是因?yàn)楫a(chǎn)物苯乙烯在形成之后會(huì)從催化劑表面脫附下來，或者繼續(xù)深度脫氫、聚合形成積炭。脫附下來的苯乙烯極易形成聚苯乙烯，而聚苯乙烯是積炭形成的一種重要前驅(qū)體。

圖5 不同負(fù)載量VOx/Al-n催化劑的失活速率與積炭量

2.3 載體對(duì)催化性能的影響

圖6a對(duì)比了0.8V/Al-n和0.8V/Al-g催化劑乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性，發(fā)現(xiàn)雖然0.8V/Al-g的初始活性高于0.8V/Al-n，但失活迅速。0.8V/Al-n催化劑的乙苯選擇性略低于0.8V/Al-g，但12h后兩者已經(jīng)變得非常接近。圖6b為0.8V/Al-n和0.8V/Al-g催化劑的H2-TPR，可以發(fā)現(xiàn)0.8V/Al-n（480℃）催化劑的還原峰明顯低于0.8V/Al-g（510℃）。圖6c為0.8V/Al-g和0.8V/Al-n催化劑的氮吸附等溫線以及孔徑分布圖，兩催化劑的等溫線都屬于Ⅳ型吸附等溫線。兩者卻擁有不同形狀的滯后環(huán)，0.8V/Al-n催化劑滯后環(huán)屬于H1型，0.8V/Al-g催化劑的滯后環(huán)屬于H4型，分別代表著圓柱形孔和裂縫孔的存在。

圖6 0.8V/Al-n和0.8V/Al-g催化劑的催化性能（a）、H2-TPR（b）、氮?dú)馕矫摳降葴鼐€以及孔徑分布圖（c）

表2具體織構(gòu)參數(shù)表明，0.8V/Al-n催化劑的比表面積、最可幾孔徑、孔容明顯大于0.8V/Al-g催化劑，有效的提升了催化劑活性位點(diǎn)的可接近性。0.8V/Al-n催化劑雖然有較大的炭量，但積炭形成速率較緩慢，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。

表2 催化劑的織構(gòu)特性以及積炭情況

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠的方法制備的纖維狀納米氧化鋁具有較大的比表面積、孔容、最可幾孔徑，用它作為載體來進(jìn)行在CO2氣氛下乙苯氧化脫氫制苯乙烯催化反應(yīng)，從催化結(jié)果得出：0.8V/Al-n催化劑表現(xiàn)出較高的乙苯單程轉(zhuǎn)化率、選擇性以及穩(wěn)定性，催化性能明顯優(yōu)于0.8V/Al-g。通過對(duì)催化劑失活機(jī)制的探究得出催化劑的積炭和釩物種的深度還原協(xié)同導(dǎo)致催化劑性能降低。