密度泛函理論研究有機(jī)太陽(yáng)能電池界面的激子分離及電荷轉(zhuǎn)移速率：DR3TBDT/PC60BM 體系

王冬梅， 田 軍,2， 鄭 茹， 柴 垚

(1.寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 寶雞 721013; 2.岐山縣青化鎮(zhèn)初級(jí)中學(xué)， 寶雞 722402)

1 引 言

目前，最普通的硅太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率power conversion efficiency(PCE)已經(jīng)達(dá)到～30%的理論值[1]， 然而高昂的生產(chǎn)成本阻礙了其廣泛的應(yīng)用.而有機(jī)太陽(yáng)能電池以其低廉的價(jià)格、環(huán)境友好、簡(jiǎn)單的制作工藝等優(yōu)勢(shì)在近些年吸引著廣泛的關(guān)注，并有望成為硅光伏的替代品.

有機(jī)太陽(yáng)能電池器件通常具有三明治的夾心結(jié)構(gòu)，即，給受體材料混合后被夾在兩個(gè)電極中間，其中陽(yáng)極是透明的，透過太陽(yáng)光.有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率主要受以下五個(gè)步驟的控制[2, 3]：(1)活性材料吸收太陽(yáng)光并產(chǎn)生激子(光吸收效率ηA)(2)激子擴(kuò)散直到D/A界面(擴(kuò)散效率ηD)，(3)激子在異質(zhì)結(jié)界面處分離并伴隨電荷轉(zhuǎn)移態(tài)Charge transfer(CT)的產(chǎn)生(分離效率ηCS)，(4)電荷(空穴和電子)分別在給受體材料中傳輸并到達(dá)電極后富集(收集效率ηCC).在整個(gè)光致電荷產(chǎn)生的過程中，由(3)到(4)，電子和空穴也會(huì)發(fā)生重組(重組效率ηCR)又回到基態(tài)，因此，要提高器件的整體效率，ηA，ηD，ηCS和ηCC應(yīng)該最大化，而ηCR應(yīng)該最小化.然而，目前在有機(jī)太陽(yáng)能電池中很難建立起過程中的每種效率與界面化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并且對(duì)于光伏活性材料的設(shè)計(jì)沒有簡(jiǎn)單準(zhǔn)則去校正能級(jí)并預(yù)測(cè)材料應(yīng)有的加工過程.幸運(yùn)的是，我們可以預(yù)測(cè)發(fā)生在電池中基本過程的速率.這些過程，如光吸收，激子形成以及電荷遷移，它們僅發(fā)生在異質(zhì)結(jié)材料中而不包括界面.電荷分離(charge separation(CS))和電荷重組(charge recombination(CR))是兩個(gè)關(guān)鍵的界面過程，它們的競(jìng)爭(zhēng)直接影響電池效率.預(yù)測(cè)這兩個(gè)過程的速率是估計(jì)界面電荷產(chǎn)生效率的第一步，從而指導(dǎo)新材料的設(shè)計(jì).然而，估計(jì)這兩個(gè)過程的速率面臨最大的挑戰(zhàn)就是，它們的計(jì)算受到諸多因素的影響，如計(jì)算方法和模型的選擇等.盡管如此，我們?cè)谔幚硗幌盗械姆肿訒r(shí)，選擇相同的計(jì)算方法和模型就可以定性地比較速率的大小趨勢(shì)，從而對(duì)材料進(jìn)行篩選.

鑒于當(dāng)前有機(jī)太陽(yáng)能電池中光活性材料的理論研究大多數(shù)只停留在給受體材料的設(shè)計(jì)以及相關(guān)光譜性質(zhì)的計(jì)算等方面，而有關(guān)給受體材料界面電荷轉(zhuǎn)移的理論研究相對(duì)較少且不成熟.電池效率方面，雖然最好的有機(jī)光伏器件效率已經(jīng)超過10%[4]，但離商業(yè)化生產(chǎn)仍有一定的距離.為了進(jìn)一步從材料分子的角度改善器件整體效率，本文以光伏活性材料中最具代表性的給體材料聚-3己基噻吩(P3HT)與受體材料苯基丁酸甲酯(PC60BM)組成的異質(zhì)結(jié)體系[5-7]為參照，選取近期在實(shí)驗(yàn)中合成的經(jīng)典給體材料分子DR3TBDT，模擬該分子與經(jīng)典受體材料PC60BM形成的DR3TBDT/PC60BM復(fù)合體系[8]，并以此為模型(圖1)，從動(dòng)力學(xué)角度深入研究了給受體界面的電荷分離情況.在理論研究過程中，通過采用量子化學(xué)中的密度泛函理論方法，分別計(jì)算了孤立的給受體分子以及復(fù)合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)性質(zhì)、吸收性質(zhì)、激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移，并通過Rehm-Well表達(dá)式[9]，Marcus理論的雙勢(shì)阱[10]、雙球棍模型[11]以及廣義的Mulliken-Hush (GMH) 模型[12]分別計(jì)算了電子轉(zhuǎn)移和電荷重組過程中的Gibbs自由能變、內(nèi)外重組能以及電子耦合，最后通過Marcus電荷轉(zhuǎn)移速率方程得出了界面的電荷轉(zhuǎn)移和重組速率，從而為新材料的設(shè)計(jì)從動(dòng)力學(xué)角度提供理論表征手段.

圖1 DR3TBDT和PC60BM的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of DR3TBDT and PC60BM

2 理論框架

2.1 計(jì)算細(xì)節(jié)

由于給受體間存在弱相互作用，DR3TBDT/PC60BM體系的基態(tài)構(gòu)型優(yōu)化采用了密度泛函理論中考慮了色散校正的ωB97X-D泛函和6-31G(d)基組，為保證計(jì)算結(jié)果的一致性，孤立的給受體分子DR3TBDT和PC60BM也采用相同的計(jì)算水平進(jìn)行優(yōu)化.所有分子的光譜吸收以及有關(guān)激發(fā)態(tài)的計(jì)算均采用含時(shí)密度泛函方法中的長(zhǎng)程相關(guān)泛函CAM-B3LYP[13]和6-31G(d)基組[14]. Gibbs自由能、重組能和轉(zhuǎn)移積分的計(jì)算中，給受體分子相應(yīng)態(tài)的能量計(jì)算均在B3LYP/6-31G(d)水平上完成.由于側(cè)鏈只是用來增加溶解性而不影響電子性質(zhì)[15, 16]，因此為了節(jié)省機(jī)時(shí)，DR3TBDT中長(zhǎng)的烷基鏈和烷氧基鏈都用H代替.所有計(jì)算都是在Gaussian09程序包中完成.此外，態(tài)密度圖、電荷差分密度圖均采用Mutiwfn 3.1程序完成.

2.2 界面模型

給受體分子之間最初的相對(duì)位置對(duì)復(fù)合物優(yōu)化的結(jié)果以及界面電荷轉(zhuǎn)移和電荷重組速率常數(shù)的估計(jì)都有著顯著的影響.2009年，Bredas等人研究了并五苯/富勒烯體系給受體的兩種初始相對(duì)位置(并五苯平行或垂直于受體)對(duì)激子分離和電荷重組過程的影響[17].2011年，Alessandro等人研究了P3HT6/PC60BM體系給受體的八種初始相對(duì)位置[18]對(duì)界面電荷轉(zhuǎn)移和重組絕對(duì)速率的影響.研究表明，給受體初始不同位置對(duì)激子分離過程中的電子耦合影響最為顯著.在本文中，我們采用了最有利于分子間電子耦合的初始位置，即，PC60BM的兩個(gè)六邊形公用的棱與給體分子長(zhǎng)軸方向所在的平面平行，如圖2所示，點(diǎn)a與b之間的初始距離為3.5 ?[19].從孤立分子到復(fù)合物，分子間的相互作用能可表示為：

△E=ED/A-(ED+EA)

(1)

式中，ED、EA和ED/A分別是給體、受體和復(fù)合物基態(tài)的能量.

圖2 復(fù)合物DR3TBDT/PC60BM的初始構(gòu)型(左)和優(yōu)化后的構(gòu)型(右)Fig. 2 The original model(left) and optimized(right) (ωB97XD/6-31G(d)) structure for DR3TBDT/PC60BM

2.3 Marcus速率方程

Marcus理論被廣泛地用于描述包括有機(jī)太陽(yáng)能電池在內(nèi)的給-受體體系的電荷轉(zhuǎn)移和電荷重組動(dòng)力學(xué)[20].

(2)

式中，λ是重組能，VDA是給受體之間電子耦合，也叫電荷轉(zhuǎn)移積分.ΔG是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的吉布斯自由能變，kB是玻爾茲曼常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，T是溫度(通常按300 K計(jì)算).通過計(jì)算λ、VDA和ΔG這三個(gè)參數(shù)就可以得到電荷轉(zhuǎn)移和重組速率常數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 基態(tài)性質(zhì)

基于給定的模型，我們優(yōu)化了復(fù)合物DR3TBDT/PC60BM，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化前后分子構(gòu)型發(fā)生了明顯變化，給體分子由原來的平面構(gòu)型變成兩端扭曲的結(jié)構(gòu)，如圖2.根據(jù)式(1)，我們計(jì)算了孤立分子形成復(fù)合物的結(jié)合能，見表1.可以看出，它們之間的結(jié)合能在分子間作用力的范圍內(nèi)(幾個(gè)千焦到幾十個(gè)千焦)，是一種弱相互作用[21].

表1 在ωB97X-D/6-31G(d)水平上計(jì)算的DR3TBDT, PC60BM和DR3TBDT/PC60BM的能級(jí)、穩(wěn)定化能及結(jié)合能

Table 1 The calculated (ωB97XD/6-31G(d)) energy levels and stabilization energies of DR3TBDT, PC60BM and complex(DR3TBDT/PC60BM) as well as the binding energies between the isolate molecules and complex

HOMO/eVLUMO/eVStablizationEnergy/a.u.Binding Energy/kJ·mol-1DR3TBDT-6.98-1.25-6807.1118218PC60BM-7.44-1.66-2901.4517626Complex-6.94-1.68-9708.585650642.13

注：表中HOMO為Highest Occupied Molecular Orbital的縮寫，LUMO為L(zhǎng)owest Unoccupied Molecular Orbital的縮寫.

此外，我們還計(jì)算了分子總的態(tài)密度density of states(DOS)和部分態(tài)密度partial density of states(PDOS)，如圖3所示.(a)和(b)圖分別是DR3TBDT的態(tài)密度圖，可以看出，側(cè)鏈C8H17和OC8H17對(duì)DR3TBDT分子軌道的貢獻(xiàn)很小，因此，通過簡(jiǎn)化模型對(duì)后續(xù)工作的研究是可信的.(c)和(d)圖分別是DR3TBDT和PC60BM對(duì)復(fù)合物分子軌道貢獻(xiàn)的態(tài)密度圖.從圖中可以看出，對(duì)于復(fù)合物而言，電子密度在HOMO和LUMO的分布范圍為：-6.98～-7.02 eV(-0.258 a.u.～-0.062 a.u.)，對(duì)于DR3TBDT，電子密度在HOMO和LUMO 上的分布范圍為：-6.98～-1.25 eV(-0.257 a.u.～-0.046 a.u.)，對(duì)于PC60BM，電子密度在HOMO和LUMO上的分布范圍為：-7.44～-1.66 eV(-0.273 a.u.～-0.061 a.u.).從單個(gè)分子到復(fù)合物，HOMO上電子的貢獻(xiàn)主要來自給體，而LUMO主要來自受體.并且復(fù)合物的帶隙與孤立的給受體分子相比，下降了0.39-0.44 eV，這是給受體間電子耦合作用所致.能級(jí)如圖4所示.

3.2 光譜吸收和電子躍遷

所有分子光譜吸收過程中的主要的電子躍遷、振子強(qiáng)度和軌道貢獻(xiàn)均列于表2、3中，模擬的吸收曲線見圖5.結(jié)合表2和圖5(a)可以看出，DR3TBDT有三個(gè)吸收峰，最大吸收峰在451 nm處，主要來自HOMO(H)→LUMO(L)和H-1→L+1的S0→S1躍遷，另外兩個(gè)肩峰在430～370 nm附近，分別來H-1→L和H→L+1的S0→S2躍遷以及H→L+2的S0→S5躍遷.從表3和圖5(b)可知，PC60BM的強(qiáng)吸收主要集中在紫外區(qū)250-300 nm處，主要來自電子躍遷S0→S26，S0→S34，S0→S35，S0→S36以及S0→S46.并且第一激發(fā)態(tài)對(duì)應(yīng)的513 nm為弱吸收.計(jì)算的50個(gè)態(tài)的電子躍遷和振子強(qiáng)度列于表3.由表3和圖5(c)可知，DR3TBDT/PC60BM的最大吸收峰在502 nm處，為S0→S1的躍遷，最強(qiáng)的吸收峰位于449 nm處，為S0→S6的躍遷，最強(qiáng)吸收峰的位置和曲線的形狀與圖5(a)相似，這說明復(fù)合物對(duì)太陽(yáng)光的吸收主要來自給體分子.

圖3 DR3TBDT和DR3TBDT/PC60BM的態(tài)密度(DOS)圖Fig. 3 Partialdensities of state (PDOSs) for DR3TBDT and complex(DR3TBDT/PC60BM)

圖4 在ωB97X-D/6-31G(d)水平上計(jì)算的DR3TBDT(D), PC60BM(A) 和DR3TBDT/PC60BM(D/A)的前線分子軌道能級(jí)Fig. 4 The frontier molecular orbital energy levels for DR3TBDT(D), PC60BM(A) and Complex(D/A)

表2 在C-PCM(CHCl3)-CAM-B3LYP/6-31G(d)水平上計(jì)算的DR3TBDT躍遷能(eV, nm)，振子強(qiáng)度(f)和軌道貢獻(xiàn)

Table 2 The calculated(C-PCM(CHCl3)-CAM-B3LYP/6-31G(d)) transition energies(eV, nm)，oscillator strengths(f) and orbital contributions for DR3TBDT

E/eV(nm)fOrbital contributionsS12.7487(451.1)4.2659HOMO-1→LUMO+1(31%), HOMO→LUMO (39%)S22.8514(434.8)0.1980HOMO-1→LUMO(41%), HOMO→LUMO+1 (31%)S53.3232(373.1)0.7000HOMO→LUMO+2 (47%)

3.3 激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移

為了清楚地闡明從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移以及激發(fā)態(tài)的電荷分布，我們繪制了孤立分子和復(fù)合物分子基于S0→Sn躍遷的電荷密度差分圖charge density difference(CDD)并計(jì)算了電荷轉(zhuǎn)移(CT)參數(shù)(DCT,qCT和μCT)，如表4所示.其中，DCT是激發(fā)過程中電子密度增加的區(qū)域和密度減小的區(qū)域的重心距離，qCT是電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目，μCT是變化的偶極距.可以看出DR3TBDT在從S0分別到S1和S2時(shí)，電子密度變化發(fā)生在整個(gè)分子骨架上，從電荷轉(zhuǎn)移參數(shù)值看，S1和S2相差不大，說明它們有相似的電荷轉(zhuǎn)移特征.而S0到S5躍遷時(shí)，

表3 在C-PCM(CHCl3)-CAM-B3LYP/6-31G(d)水平上計(jì)算的PC60BM和復(fù)合物DR3TBDT/PC60BM(D/A)的躍遷能(eV, nm)及振子強(qiáng)度(f)

Table 3 The calculated(C-PCM(CHCl3)-CAM-B3LYP/6-31G(d)) transition energies(eV, nm) and oscillator strengths(f) for PC60BM and Complex

PC60BME/eV(nm)fComplexE/eV(nm)fS12.4145(513.5)0.00392.4654(502.8)0.0030S22.4467(506.8)0.00002.5035(495.2)0.0000S32.5289(490.3)0.00002.5880(479.0)0.0000S42.5475(486.7)0.00002.5970(477.4)0.0000S52.6774(463.1)0.00032.7397(452.5)0.0003S62.7242(455.1)0.00052.7576(449.6)4.1894S72.7850(445.2)0.00002.7792(446.1)0.0011S82.8280(438.4)0.00002.8386(436.8)0.0719S92.8702(431.9)0.00162.8403(436.5)0.0313S102.9555(419.5)0.00232.8633(433.0)0.0006S112.9723(417.1)0.00222.8849(429.7)0.0016S122.9958(413.9)0.00003.0105(411.8)0.0024S133.0876(401.6)0.00013.0489(406.6)0.0005S143.1388(395.0)0.00383.0710(403.7)0.0000S153.1803(389.9)0.01983.0886(401.4)0.0021S163.4683(357.4)0.00363.1390(394.9)0.0059S173.5126(352.9)0.00003.1770(390.2)0.0008S183.5485(349.4)0.00223.2016(387.2)0.0104S193.7122(333.9)0.00663.2238(384.5)0.0016S203.7223(333.0)0.01823.3153(373.9)0.1824S213.7266(332.7)0.0008S223.7890(327.2)0.0025S233.8057(325.7)0.0000S243.8679(320.5)0.0183S253.9027(317.6)0.0002S264.0291(307.7)0.1924S274.0732(304.3)0.0379S284.1200(300.9)0.0057S294.1503(298.7)0.0047S304.1680(297.4)0.0542S314.1950(295.5)0.0004S324.2451(292.0)0.0117S334.2544(291.4)0.0301S344.3315(286.2)0.5654S354.3498(285.0)0.1143S364.3724(283.5)0.2183S374.3951(282.0)0.0133續(xù)表3S384.4271(280.0)0.0313S394.4293(279.9)0.0017S404.4997(275.5)0.0861S414.5145(274.6)0.0024

S424.5384(273.1)0.0002S434.5692(271.3)0.0193S444.5745(271.0)0.0205S454.5797(270.7)0.0837S464.6281(267.9)0.1047S474.6307(267.7)0.0491S484.6378(267.3)0.0987S494.6688(265.5)0.0321S504.6715(265.4)0.0017

電荷只集中在了一側(cè)的橋和端基上，在中心給體核和另一側(cè)幾乎沒有分布.從電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目來看，從基態(tài)到S1、S2和S5很接近，然而隨著激發(fā)態(tài)能級(jí)的增加，qCT和μCT都呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，尤其是S5態(tài)的μCT為10.211，說明高激發(fā)態(tài)下，正負(fù)電荷極易發(fā)生分離，電子很容易易從DR3TBDT的LUMO轉(zhuǎn)移到PC60BM的LUMO上.而對(duì)于孤立的PC60BM，S1態(tài)時(shí)電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目最多，而其它幾個(gè)高能激發(fā)態(tài)的qCT比較接近，且C60上電荷分布明顯減少.S1和S35電荷類似地分布在C60上，而S26，S36，S46電荷在取代基苯環(huán)上呈現(xiàn)較多的分布，同時(shí)電荷由苯環(huán)向C60轉(zhuǎn)移.此外，隨著激發(fā)態(tài)能級(jí)的增加，qCT和μCT大致呈增加的趨勢(shì)，這與線性給體分子中的電荷分布非常相似，即，高激態(tài)下激子易解離.對(duì)于復(fù)合物分子而言，S1和S2呈現(xiàn)明顯的電荷轉(zhuǎn)移特征，但是空穴和電子并沒有完全地分別分布在給體和受體上，所以S1和S2是分子間電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài).

圖5 在C-PCM(CHCl3)-CAM-B3LYP/6-31G(d)水平上模擬的DR3TBDT(a)、PC60BM(b)和DR3TBDT/PC60BM(c)的高斯吸收曲線Fig.5 The simulited(C-PCM(CHCl3)-CAM-B3LYP/6-31G(d)) spectra absorption curves of DR3TBDT, PC60BM and Complex

為了獲得有效的電荷轉(zhuǎn)移和減緩電荷重組，根據(jù)Marcus理論，電荷轉(zhuǎn)移過程中給受體間電子耦合應(yīng)該最大化，重組能應(yīng)該最小化.通過計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移和重組這兩個(gè)過程中的吉布斯自由能變、重組能以及電子耦合，就可以得到相應(yīng)速率.

3.4 Gibbs自由能

在激子分離和電荷重組過程中，ΔG分別表示為ΔGCT和ΔGCR.它們的計(jì)算可以通過兩種方法：一是孤立組分的中性/激發(fā)態(tài)和陽(yáng)離子/陰離子態(tài)與庫(kù)侖引力項(xiàng)ΔEC的加和[9]，也稱為Rehm-Well表達(dá)式；另一種方法是分別計(jì)算D/A復(fù)合物在DA、D*A和D+A-態(tài)的能量而求得[18].這兩種方式中能量都是通過相應(yīng)的平衡態(tài)構(gòu)型獲得.第一種方法忽略了相互極化效應(yīng).第二種方法考慮了極化效應(yīng)但是需要優(yōu)化D/A復(fù)合物的激發(fā)態(tài)構(gòu)型.值得注意的是，不能把ΔGCT簡(jiǎn)單看作是給受體的LUMO能差，這樣會(huì)過高估計(jì)CT激子的能量.在本文中采用第一種方法來計(jì)算ΔGCT和ΔGCR.即：

ΔGCT=E(D+)+E(A-)-E(D*)-E(A)+ΔEC

ΔGCR=E(D)+E(A)-E(D+)-E(A-)+ΔEC

(3)

在吉布斯自由能的計(jì)算中，qA和qD分別為給受體相應(yīng)態(tài)的Mulliken電荷，εs是周圍溶劑的介電常數(shù)，實(shí)驗(yàn)中為氯仿(4.80).根據(jù)公式(2)，可以分別得到ΔGCT和ΔGCR，如表5所示.

3.5 重組能

重組能通常分為內(nèi)重組能(分子在電子得失過程中幾何構(gòu)型發(fā)生變化所引起的)和外重組能(電荷轉(zhuǎn)移過程中周圍環(huán)境所引起的).內(nèi)重組能通常采用雙勢(shì)阱模型計(jì)算(也稱四點(diǎn)法，如圖7)[22, 23]，用λi表示.

(4)

(5)

圖3描述的是D*A和D+A-兩個(gè)勢(shì)能面，上述公式中能量E的上標(biāo)代表反應(yīng)物所在的態(tài)，下標(biāo)表示態(tài)所在的平衡幾何構(gòu)型.

外重組能的精確計(jì)算比較復(fù)雜.通常使用的是基于Marcus雙球棍模型的連續(xù)介質(zhì)模型[11].

表4 DR3TBDT、PC60BM和DR3TBDT/PC60BM基于S0→Sn的電荷密度差分圖以及激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目(qCT/|e-|)、距離(DCT/ ?)和偶極距(μCT/ Debye)，紫色和藍(lán)色分別表示電子密度的增加和減少

Table 4 Plotted electronic density difference maps and computed charge transfer distances, amounts and dipoles (DCT,qCTandμCTin ? ,|e-|and Debye, respectively) between S0and Snof all the molecules at the B3LYP/6-31G(d) level. Blue and purple colors correspond to a decrease and increase of electron density, respectively.

MoleculeS0→SnqCTDCTμCTDR3TBDT0.7210.963.3230.9141.0694.6940.9212.30910.211PC60BM0.7780.1890.7050.3490.9551.6020.3540.4900.8340.2980.1790.256

PC60BM0.3501.4492.4350.3951.6513.129DR3TBDT/PC60BM1.4143.12721.2341.4023.09120.8110.5340.2660.6830.4540.3860.8410.5790.1220.3400.4630.0720.1590.4940.5341.266

(6)

式中，dD、dA和dDA分別是給受體半徑和給受體的質(zhì)心距離.εop和εo分別是周圍環(huán)境的光學(xué)介電常數(shù)和真空介電常數(shù).

在重組能的計(jì)算中[24, 25]，我們采用經(jīng)典的勢(shì)能面曲線法計(jì)算了內(nèi)重組能，即公式(4)，而對(duì)于外重組能的計(jì)算，涉及到給受體半徑和周圍溶劑的介電常數(shù).通常把給受體分子看成是帶電的球形電荷，采用Gaussian 09中的PCM模型先計(jì)算出分子球的體積，從而得到分子半徑.根據(jù)公式(5)，可得外重組能.值得注意的是，電子轉(zhuǎn)移和電荷重組在氯仿溶劑中幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，所以在計(jì)算重組能的時(shí)候，需要將每個(gè)過程中的內(nèi)重組能分別與外重組能進(jìn)行加和.如表6所示.

表5 B3LYP/6-31G*水平上與Gibbs自由能有關(guān)的參數(shù)

表6 B3LYP/6-31G*水平上與重組能有關(guān)的參數(shù)

圖6 雙勢(shì)阱模型下的內(nèi)重組能計(jì)算方法Fig. 6 Calculation method of internal recombination energy in double-well model

3.6 電子耦合

與重組能的計(jì)算相比，目前電子耦合還沒有一個(gè)完全精確的估計(jì)方法，在本文中，我們采用近似的廣義Mulliken-Hush(GMH)模型[26, 27]來計(jì)算激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移積分，(電子轉(zhuǎn)移耦合矩陣元)，這被Sun等人證實(shí)很適合我們研究的體系[12].轉(zhuǎn)移積分在兩態(tài)公式中(S0和Sn態(tài))可表示為：

(7)

式中，μtr是復(fù)合物Sn態(tài)沿Y軸方向的躍遷偶極距，Δμ是兩態(tài)的偶極距差，ΔE是垂直激發(fā)能.

根據(jù)激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果，S1和S2是分子間電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，即電子和空穴不完全分布在給體或者受體分子上，所以S1和S2是兩個(gè)簡(jiǎn)并的分子間電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài).VDA的值等于VDA(S1←S0)和VDA(S2←S0)的加和，表7中的數(shù)據(jù)結(jié)合計(jì)算的第一垂直激發(fā)能Es1和第二垂直激發(fā)能Es2帶入根據(jù)公式(2)可以得到VDA=55.5 meV.

表7 DR3TBDT/PC60BM基于S0、S1和S2的偶極距以及S0→S1和S0→S2的躍遷偶極距 (單位: Debye)

Table 7 The diploe moments for S0, S1and S2as well as the transition dipole moments for S0→S1(unit: Debye)

μxμyμzμtotS01.99441.2816-1.24862.6794S1-4.1209-19.1762-0.221919.6153S2-3.9560-18.6698-0.232519.0858μtr(s0-s1)-0.0061-0.0310-0.0806μtr(s0-s2)-0.52820.3345-0.0137VDA(s0-s1)/meV4.5VDA(s0-s2) /meV51

3.7 電荷轉(zhuǎn)移和重組速率

將得到的Gibbs自由能、重組能以及轉(zhuǎn)移積分分別代入方程(1)，計(jì)算得到的電荷轉(zhuǎn)移和電荷重組速率分別為：kCT= 7.2×1011s-1；kCR= 9.8×1010s-1.與實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的速率范圍非常吻合.

4 結(jié) 論

本文以實(shí)驗(yàn)報(bào)道的DR3TBDT/PC60BM體系為模型，在研究孤立給受體分子和復(fù)合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了界面的激子分離和電荷重組.Gibbs自由能通過Rehm-Well表達(dá)式求得，重組能分別通過Marcus理論的雙勢(shì)阱和雙球棍模型求得，轉(zhuǎn)移積分通過廣義的Mulliken-Hush模型近似求得，在此基礎(chǔ)上根據(jù)Marcus電荷轉(zhuǎn)移方程得到了該體系的電荷轉(zhuǎn)移速率和重組速率分別為kCT= 7.2×1011s-1；kCR= 9.8×1010s-1.