絕緣油在水和酸共同作用下的分子動(dòng)力學(xué)模擬

張 濤， 肖 霞， 李亞莎， 鐘婷婷， 李林多, 楊文雁

(1.三峽大學(xué)電氣與新能源學(xué)院, 宜昌 443002; 2. 三峽大學(xué)新能源微電網(wǎng)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心， 宜昌 443002)

1 引 言

隨著電力系統(tǒng)電壓等級(jí)的不斷提高，對(duì)絕緣材料的性能提出了更嚴(yán)格的要求. 油紙絕緣作為大型變壓器的主絕緣系統(tǒng)，其性能決定了變壓器的使用壽命，也影響著電網(wǎng)的安全、穩(wěn)定運(yùn)行[1, 2]. 油紙絕緣在變壓器投入運(yùn)行的過(guò)程中，會(huì)不斷產(chǎn)生水分或酸等雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)又會(huì)進(jìn)一步加速油紙絕緣的老化[3]. 長(zhǎng)期以來(lái)，相關(guān)學(xué)者對(duì)油紙絕緣的老化特性已做了大量的理論和試驗(yàn)研究，文獻(xiàn)[4]研究了老化過(guò)程中礦物絕緣油中酸值的變化，表明：溫度越高，老化時(shí)間越長(zhǎng)，酸值增加越快.

分子模擬技術(shù)是最近興起的一項(xiàng)新技術(shù)，它具有微觀建模清晰、計(jì)算深入精確等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，被廣泛地應(yīng)用在電力變壓器油紙絕緣中. 分子模擬可以在分子層面上得到很多試驗(yàn)上所不能觀測(cè)到的微觀現(xiàn)象以及物理過(guò)程，為相關(guān)學(xué)者提供新的研究思路和研究方法[5].

水分和溫度是影響油紙絕緣性能的主要因素，文獻(xiàn)[6]引入反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了甲酸對(duì)礦物絕緣油裂解的影響，發(fā)現(xiàn)甲酸能加速變壓器油的裂解. 文獻(xiàn)[7]對(duì)不同含水量的水合氫離子的擴(kuò)散進(jìn)行了研究，為變壓器油紙絕緣的水解老化作出了微觀解釋. 文獻(xiàn)[8, 9]研究了水分對(duì)糠醛在礦物絕緣油中擴(kuò)散的影響，水分的增加降低了糠醛分子及小分子酸的擴(kuò)散能力. 文獻(xiàn)[10]利用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)不同溫度下變壓器絕緣油中的水分的擴(kuò)散進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著模擬溫度的增高，水分子的擴(kuò)散越明顯. 為探討溫度和水分對(duì)變壓器油中酸擴(kuò)散行為的影響，本文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法模擬計(jì)算了甲酸分子在不同含水量油模型中的擴(kuò)散系數(shù)、徑向分布函數(shù)以及復(fù)合模型的總動(dòng)能；此外，選取水體積分?jǐn)?shù)為1%的復(fù)合模型為研究對(duì)象，以溫度為變量進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，為在分子層面上研究水分、溫度對(duì)甲酸分子的擴(kuò)散提供微觀信息.

2 模型構(gòu)建及模擬條件設(shè)置

2.1 分子模型的構(gòu)建

礦物絕緣油的種類主要有兩種，環(huán)烷基油和石蠟基油，主要組成成分如表1所示，環(huán)烷基油相比于石蠟基油而言，性能更優(yōu)越且運(yùn)用更加廣泛，本文選取環(huán)烷基礦物油分子進(jìn)行建模計(jì)算. 其中，水分子、甲酸分子的模型如圖1所示，環(huán)烷基油分子、水分子、甲酸分子的復(fù)合模型如圖2所示. 每個(gè)復(fù)合油模型的密度均為0.9g/cm3. 其中水的體積分?jǐn)?shù)(H2O)分別為1%，3%，5%，甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變?yōu)?%. 復(fù)合模型的構(gòu)建均采用文獻(xiàn)[11]中提出的構(gòu)建無(wú)定形高聚物的方法進(jìn)行.

表1 環(huán)烷基和石蠟基變壓器油主要組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

Table 1 Compositions (mass fracion) of the naphthenic and paraffinic transformer oils

變壓器油種類鏈烷烴環(huán)烷烴一元環(huán)二元環(huán)三元環(huán)四元環(huán)芳香烴環(huán)烷基11.6%15.5%28.5%23.3%9.7%9.9%石蠟基28.2%21.1%19.8%11.2%4.5%12.6%

圖1 甲酸分子、水分子模型Fig.1 Molecular models of formic acid and water molecules

圖2 甲酸、水和油的復(fù)合模型Fig. 2 Composite models of formic acid, water and oil

2.2 模擬條件設(shè)置

在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬之前，首先對(duì)所構(gòu)建的模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能量最優(yōu)化和退火處理，使模型處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，使模型內(nèi)部空穴的分布較接近于真實(shí)材料[12].

在優(yōu)化和退火處理的基礎(chǔ)上，對(duì)圖2中的三個(gè)模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，模擬時(shí)采用粒子數(shù)、體積和溫度一定的NVT系綜，模擬溫度設(shè)置為70 ℃. 此外，為研究溫度對(duì)酸擴(kuò)散行為的影響，選取水體積分?jǐn)?shù)為1%的油模型為研究對(duì)象，分別在90 ℃、110 ℃、120 ℃下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬. 模擬時(shí)間設(shè)置為300 ps，每隔1ps進(jìn)行收集運(yùn)動(dòng)軌跡. 能量?jī)?yōu)化和動(dòng)力學(xué)模擬采用PCFF力場(chǎng)，運(yùn)用Andersen法對(duì)溫度進(jìn)行控制、Berendsen法控制壓強(qiáng). 模擬過(guò)程均是采用美國(guó)Accelrys materials studio完成，利用Amorphous cell模塊進(jìn)行模型的搭建，運(yùn)用Discove模塊進(jìn)行模型優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)模擬.

3 模擬結(jié)果分析與討論

3.1 水分對(duì)酸在油中擴(kuò)散行為的影響

粒子的擴(kuò)散能力可由粒子的均方位移表示出來(lái). 均方位移(mean square displacement，MSD) 為粒子位移平方的平均值，表示為：

(1)

衡量粒子擴(kuò)散能力的重要指標(biāo)之一就是擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)(2)的Einstein關(guān)系式可以求出甲酸分子在油模型中的擴(kuò)散系數(shù)：

(2)

(3)

不同的含水量油模型計(jì)算得到的甲酸分子均方位移圖如圖3所示，圖(a)、圖(b)、圖(c)的水體積分?jǐn)?shù)(H2O)分別為1%、3%和5%，由均方位移圖可以看出，甲酸分子在不同含水量油模型中各個(gè)方向的擴(kuò)散均是同向的，即甲酸分子在各個(gè)方向上的擴(kuò)散趨勢(shì)一致.

根據(jù)均方位移圖計(jì)算出來(lái)的甲酸的擴(kuò)散系數(shù)如表2所示，由表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著水的體積分?jǐn)?shù)增加，甲酸的擴(kuò)散系數(shù)并沒(méi)有逐漸增大，這是因?yàn)榧姿釣闃O性分子，而環(huán)烷基礦物油分子為非極性分子，甲酸分子與礦物油分子的相互作用能較小，而水為強(qiáng)極性分子，水分子與甲酸分子之間存在較大的相互作用，故水分的增加會(huì)影響甲酸分子擴(kuò)散的強(qiáng)弱. 水分增多，甲酸分子的擴(kuò)散減弱，反映到實(shí)際變壓器中就是，油中水分含量越高，酸分子越容易被束縛在絕緣油中，這與變壓器絕緣油老化過(guò)程中的油中水分含量越多，酸值含量越高的結(jié)論一致，也間接反映了變壓器絕緣油的老化是水和酸的協(xié)同作用.

表2 不同模型下的甲酸分子的擴(kuò)散系數(shù)

Table 2 Diffusion coefficients of formic acid molecules with different water contents

F(H2O)/%135a0.22950.16430.1522D(擴(kuò)散系數(shù))0.03830.02740.0254

3.2 溫度對(duì)酸在油中擴(kuò)散行為的影響

不同溫度時(shí)，甲酸分子在油介質(zhì)中擴(kuò)散的均方位移圖如圖4(a)、4(b)、4(c)所示:

由MSD圖可以得出，甲酸分子在油中的各個(gè)方向的擴(kuò)散均是同向的，溫度會(huì)影響甲酸分子的擴(kuò)散強(qiáng)弱，但并不改變其擴(kuò)散的趨勢(shì). 隨著溫度的升高，甲酸更容易擴(kuò)散. 由均方位移計(jì)算得到的甲酸分子的擴(kuò)散系數(shù)如表3所示，由表中數(shù)據(jù)可以得到，隨著模擬溫度的增加，甲酸分子的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大. 這是因?yàn)?，溫度升高時(shí)分子的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，甲酸分子的在油中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)越劇烈. 同時(shí)，隨著溫度的不斷升高，復(fù)合模型中的介質(zhì)對(duì)甲酸的束縛作用逐漸減弱.

表3 不同溫度時(shí)，油中甲酸分子的擴(kuò)散系數(shù)

Table 3 Diffusion coefficients of formic acid molecules in oil at different temperatures

T70 ℃90 ℃110 ℃120 ℃a0.22950.33430.39410.4131D(擴(kuò)散系數(shù))0.03830.055710.065680.06885

圖3 70 ℃不同含水量油模型中甲酸分子的MSDFig. 3 MSD of formic acid molecules in oil models with different water contents at 70 ℃

圖4 不同溫度下，油中甲酸分子的均方位移Fig. 4 Mean square displacements of formic acid molecules in oil at different temperatures

3.3 系統(tǒng)總動(dòng)能變化

體系內(nèi)各粒子間運(yùn)動(dòng)碰撞的激烈程度可以由系統(tǒng)的動(dòng)能大小直觀反映，模型的總動(dòng)能(total kinetic energy)均在系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)模擬計(jì)算得到，為了對(duì)比分析，加入了不含水分與酸等雜質(zhì)的純油模型，計(jì)算出了純油模型以及不同含水量油模型的總動(dòng)能變化，其結(jié)果如表4所示. 此外，為了分析溫度對(duì)總動(dòng)能的影響，選取了水體積分?jǐn)?shù)為1%的復(fù)合模型為研究對(duì)象，以溫度為變量進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，計(jì)算了該油模型在不同溫度下的總動(dòng)能，計(jì)算結(jié)果如表5所示：

表4 不同水分含量復(fù)合模型的總動(dòng)能

Table 4 The total kinetic energies of the composite model with different moisture contents

油模型純油甲酸、水和油復(fù)合模型F(H2O)/%0135動(dòng)能103/(kcal﹒mol-1)2.832.912.963.03

由表4的數(shù)據(jù)可得，當(dāng)油模型不含水、酸雜質(zhì)時(shí)，此時(shí)體系的動(dòng)能最小，當(dāng)油中水分含量逐漸增大，甲酸、水和油的復(fù)合模型的動(dòng)能也隨之增大. 當(dāng)油中沒(méi)有水和酸時(shí)，油分子之間主要以共價(jià)鍵的形式存在，油分子的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定. 當(dāng)變壓器運(yùn)行一段時(shí)間后，變壓器內(nèi)部會(huì)生成水和酸，水和酸均為極性分子，這些極性分子會(huì)在熱運(yùn)動(dòng)下不斷撞擊油分子，對(duì)油分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成破壞.

由表5數(shù)據(jù)可得，隨著溫度的升高，復(fù)合模型的總動(dòng)能逐漸增大，說(shuō)明了溫度越高，水分子、甲酸分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)越劇烈，動(dòng)能越大，此時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)呈增大的趨勢(shì). 即隨著溫度的升高，油介質(zhì)對(duì)水、甲酸分子的束縛力在下降，體系內(nèi)各分子間的運(yùn)動(dòng)碰撞會(huì)更加頻繁和激烈，對(duì)油分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成一定程度的沖擊.

表5 不同溫度復(fù)合模型的總動(dòng)能

Table 5 The total kinetic energies of composite models at different temperatures

T70 ℃90 ℃110 ℃120 ℃動(dòng)能103/(kcal﹒mol-1)2.913.083.183.4

3.4 水分對(duì)徑向分布函數(shù)圖的影響

徑向分布函數(shù)(radial distribution function, RDF)為相距參考粒子處粒子的密度. 徑向分布函數(shù)可以用來(lái)描述分子間的相關(guān)性. 圖5中定義黑球?yàn)椤皡⒖剂Ｗ印?，假定與黑球中心的距離由r增加dr間的粒子數(shù)目為dN，則徑向分布函數(shù)g(r)表示為：

ρg(r)4πr2dr=dN

(4)

其中ρ為系統(tǒng)粒子密度；N為系統(tǒng)的粒子數(shù)目. 分子內(nèi)的徑向分布函數(shù)曲線圖可以表示分子的有序度，分子之間的徑向分布函數(shù)圖可以表示為分子之間的相互作用情況，由文獻(xiàn)[13]可以知道， 2～3 ?時(shí)為氫鍵作用力， 3～5 ?時(shí)為范德華作用力. 氫鍵是一種比范德華作用力較強(qiáng)的分子之間的作用力. 不同含水量的油模型中，甲酸分子與水分的徑向分布函數(shù)曲線如圖6所示.

圖5 徑向分布示意圖Fig.5 Sketch map of radial distribution

圖6 不同體積分?jǐn)?shù)水下，甲酸分子與水分子的RDFFig. 6 Radial distribution functions of formic acid molecules and water molecules at different water contents

由圖6可以看出，在2～3 ?之間，出現(xiàn)了明顯的波峰，表明酸分子與水分子之間生成了氫鍵，隨著水的體積分?jǐn)?shù)越大，波峰逐漸變小，表明甲酸分子與水分子之間的氫鍵數(shù)目減少. 這是由于氫鍵的飽和性，飽和性可以理解為氫原子與電負(fù)性較強(qiáng)的原子形成氫鍵后，其他電負(fù)性強(qiáng)的粒子難以接近氫原子. 且液體分子之間形成的氫鍵，比較容易發(fā)生締合的現(xiàn)象[9]，若將水分和油看成復(fù)合介質(zhì)，酸分子與此復(fù)合介質(zhì)形成氫鍵后，會(huì)使得復(fù)合介質(zhì)對(duì)酸的束縛作用增強(qiáng). 水分增加，酸在介質(zhì)中的擴(kuò)散行為變?nèi)?，酸分子越容易被束縛在水和絕緣油中. 反映到實(shí)際變壓器油紙絕緣系統(tǒng)中，水分含量越多，酸分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)受阻，酸分子無(wú)法自由擴(kuò)散至絕緣紙中，說(shuō)明水分子的增加會(huì)影響酸在油紙中的擴(kuò)散行為，對(duì)酸在油紙中的平衡分布造成一定程度的影響. 油中水分越多，酸分子也越多，水和酸共同作用會(huì)進(jìn)一步加速變壓器絕緣油的老化.

4 結(jié) 論

(1)由MSD曲線圖可得到，在不同含水量或不同溫度下，甲酸分子在油介質(zhì)中的擴(kuò)散均是各自同向性的. 油中水分含量越高，甲酸分子的擴(kuò)散行為反而減弱. 溫度越高，甲酸分子的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，擴(kuò)散系數(shù)變大.

(2) RDF圖表明：隨著水的體積分?jǐn)?shù)越大，甲酸分子與水分子之間形成的氫鍵數(shù)目逐漸越少，這是由于氫鍵的飽和性所導(dǎo)致，水分的增加會(huì)影響酸在礦物油中的油紙平衡分布.

(3)由系統(tǒng)總動(dòng)能變化可得，甲酸、水和礦物油分子組成的復(fù)合模型的動(dòng)能大小均隨油中水分含量的增加而增大，也隨溫度的升高而增大. 水和甲酸分子在熱運(yùn)動(dòng)下不斷撞擊油分子，對(duì)油分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成的一定程度的破壞.