加重壓裂液用聚合物稠化劑合成及性能

戴秀蘭，劉通義，，魏俊，，王錳

（1.成都佰椿石油科技有限公司，成都 610500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500）

0 引言

壓裂液是低滲透儲層改造的關(guān)鍵因素之一，隨著壓裂改造不斷向深井、超深井發(fā)展，高溫、高壓、破裂壓力異常等因素也成為了壓裂液技術(shù)必須要面對的挑戰(zhàn)，對壓裂液技術(shù)也提出了新的要求[1-5]。

對于高溫、高壓儲層，由于油氣儲層發(fā)育致密、構(gòu)造應(yīng)力作用強，地層孔隙壓力高，儲層傷害嚴(yán)重，地層的破裂壓力和裂縫延伸壓力較高等，這些特點均會造成地面施工壓力過高，有的甚至超過地面設(shè)備的承壓能力而不得不終止施工[6-8]。加重壓裂液技術(shù)是公認(rèn)的減小施工壓力，降低施工風(fēng)險的有效手段之一[9-10]。通過加重劑提高壓裂液密度的方式使液柱壓力增加，從而減小井口施工壓力，達(dá)到壓開儲層、使裂縫延伸的目的。筆者以丙烯酰胺為主鏈，引入其他功能官能團(tuán)，通過水溶液聚合法，合成了一種超分子聚合物BC40。通過對特性黏數(shù)和溶解性能的評價，結(jié)合正交實驗與單因素法對聚合條件進(jìn)行優(yōu)化。評價了BC40在甲酸鈉水溶液中的增黏能力，評價了由甲酸鈉加重至不同密度的壓裂液的耐溫耐剪切性能和破膠性能[11-12]。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

丙烯酰胺（AM）、多烷基二甲基烯丙基氯化銨（CnDMAAC），工業(yè)品；N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），工業(yè)品；稠化增效劑B-55，工業(yè)品；碳酸鈉、過硫酸鉀、亞硫酸鈉、無水乙醇、甲醇、氫氧化鈉、甲酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化鉀、過硫酸銨，分析純。

DF-101S恒溫磁力攪拌水浴鍋；BSA223S-CW電子天平；RS6000高溫流變儀（密閉圓筒系統(tǒng)、PZ38轉(zhuǎn)子）；Fann35六速旋轉(zhuǎn)黏度計；DUG—9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；吳茵混調(diào)器；粉碎機；烏氏黏度計。

1.2 合成反應(yīng)

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的丙烯酰胺、2.5%的N-乙烯基吡咯烷酮和1.5%的陽離子可聚合雙親單體多烷基二甲基烯丙基氯化銨加入燒杯中，加入68.7%的去離子水?dāng)嚢?，待單體完全溶解后加入1.3%的純堿，通入氮氣除氧，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度保持在25～55 ℃，1 h后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以單體總質(zhì)量為基準(zhǔn)）為0.024%的過硫酸鉀和0.012%的無水亞硫酸鈉，待黏度有明顯上升時停止攪拌和通氮氣，在25～55 ℃下繼續(xù)反應(yīng)5 h。然后調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至90 ℃，恒溫4 h后得到膠體狀產(chǎn)物，將膠體剪碎造粒、干燥、粉碎和過篩，即得到粉末狀超分子聚合物BC40。

1.3 特性黏數(shù)測定

超分子聚合分子間存在相互作用力，無法通過表觀黏度直接測定其聚合物分子量[13]。因此使用特性黏數(shù)來平行對比聚合物的性能，從而對聚合條件進(jìn)行優(yōu)選。選用1 mol/L的NaCl水溶液為溶劑，采用稀釋法測定不同濃度的聚合物溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時間，進(jìn)而推導(dǎo)出聚合物的特性黏數(shù)。具體實驗方法參照GB 12005.1—89。

1.4 性能評價

1.4.1 BC40抗鹽性能

鹽類的加入將影響聚合物的起黏時間和壓裂液的表觀黏度[6]。量取500 mL水倒入?yún)且鸹煺{(diào)器中，調(diào)節(jié)混調(diào)器轉(zhuǎn)速至攪拌槳頂端露出旋渦底部，加入甲酸鈉，攪拌至溶解，稱取2.5 g BC40粉末，緩慢加入到攪拌器中，待旋渦閉合后停止攪拌，記錄下旋渦閉合時間，該時間即為聚合物溶解時間。再將攪拌均勻的溶液倒入燒杯，靜置4 h后用六速旋轉(zhuǎn)黏度計在100 r/min的條件下測定溶液的表觀黏度。

1.4.2 加重壓裂液性能

耐溫耐剪切性能：使用RS6000高溫流變儀對加重壓裂液進(jìn)行耐溫耐剪切性實驗，實驗選用高溫密閉系統(tǒng)，PZ38轉(zhuǎn)子，設(shè)定剪切速率為170 s-1。

破膠時間及破膠液殘渣含量測試：配制不同密度的加重壓裂液，加入破膠劑，分別裝入磨口瓶中編號。將磨口瓶放入95 ℃的水浴鍋中進(jìn)行恒溫加熱，記錄液體黏度降至6 mPa·s以下時所用時間，該時間即為破膠時間。將破膠液搖勻后取50 mL，移入已干燥恒量的離心管中，在3000±150 r/min條件下離心30 min，取出，緩慢倒出上層清液。取50 mL去離子水加入離心管對殘渣進(jìn)行洗滌，攪拌均勻后再次離心20 min，緩慢倒出上層清液，并將離心管在105±1 ℃下干燥至恒量，根據(jù)離心管測試前后的質(zhì)量差計算破膠液中的殘渣含量。

2 實驗條件優(yōu)化

2.1 正交實驗分析

實驗主要考慮的影響因素有反應(yīng)單體濃度，引發(fā)劑用量，聚合溫度和聚合時間，正交實驗設(shè)計表及測試結(jié)果見表1。根據(jù)實驗結(jié)果，初步優(yōu)選的聚合條件為A2B3C1D2，引發(fā)劑加量為單體質(zhì)量的0.1%，聚合單體總濃度為30%，聚合溫度為25 ℃，聚合時間為5 h。在通過正交實驗優(yōu)選得到的反應(yīng)條件下，使用單因素方法對實驗條件進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

表1 正交實驗結(jié)果

2.2 聚合單體總濃度優(yōu)化

在水溶液自由基聚合反應(yīng)中，單體濃度影響聚合速率和聚合度，在一定范圍內(nèi)提高聚合單體濃度，有利于聚合物性能的提高[14]。聚合單體總濃度優(yōu)化實驗結(jié)果見圖1。

圖1 聚合物特性黏數(shù)隨單體濃度變化的情況

在單體濃度為10%～30%之間，隨著單體濃度的增加，聚合物的特性黏數(shù)增加，并在30%時達(dá)到最大值，隨著單體濃度的進(jìn)一步增加，聚合過程中會出現(xiàn)聚合熱無法及時消散而導(dǎo)致體系溫度急劇上升的現(xiàn)象[14]，特性黏數(shù)急劇下降，因此最終選用單體的質(zhì)量濃度為30%。

2.3 引發(fā)劑用量優(yōu)化

引發(fā)劑的用量直接影響聚合速率和產(chǎn)物質(zhì)量。引發(fā)劑濃度過低，分解的初級自由基少，導(dǎo)致聚合度低；引發(fā)劑濃度過高，分解的初級自由基多，又會引起爆聚[13-14]。引發(fā)劑用量對聚合物特性黏數(shù)的影響見表2，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物特性黏數(shù)先增加后降低，在0.12%時達(dá)到最大。因此，實驗最終選用引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為0.12%，其中氧化劑和還原劑的質(zhì)量比為2∶1。

表2 聚合物特性黏數(shù)隨引發(fā)劑用量變化的情況

2.4 反應(yīng)溫度優(yōu)化

由表3可以看出，隨著溫度的升高，單體轉(zhuǎn)化率升高，合成的聚合物稠化劑特性黏數(shù)在35 ℃時達(dá)到最大值。但在超過35 ℃后，聚合物特性黏數(shù)急劇下降，在溫度達(dá)到55 ℃后，聚合過程中有輕微的爆聚現(xiàn)象。因此，選擇聚合反應(yīng)溫度為35 ℃。

表3 聚合物特性黏數(shù)隨反應(yīng)溫度變化而變化情況

2.5 反應(yīng)時間優(yōu)化

由表4可以看出，聚合物的特性黏數(shù)隨著聚合時間的增加而提升，說明聚合時間越長聚合反應(yīng)越徹底。但是在聚合反應(yīng)進(jìn)行5 h以后，聚合物的性能趨于平穩(wěn)。因此，最終確定聚合反應(yīng)時間為5 h。

表4 聚合物特性黏數(shù)隨反應(yīng)時間變化而變化情況

2.6 其他條件優(yōu)化

在聚合過程中，氧氣有一定的阻聚作用，影響聚合物稠化劑的性能。因此，在加引發(fā)劑之前對聚合體系進(jìn)行1 h的通氮排氧，降低溶液及反應(yīng)容器中的氧含量。攪拌速度可以使反應(yīng)單體均勻溶解，但是同時又會增加液體與空氣的接觸面積，因此在加引發(fā)劑之前保持?jǐn)嚢杷俣仍?00～200 r/min，加入引發(fā)劑后待體系黏度略有上升即停止攪拌。

3 性能評價

3.1 稠化劑抗鹽性能

抗鹽性能測試見圖2。由圖2可知，隨著甲酸鈉濃度的增加，BC40都能順利起黏，溶液的表觀黏度略有下降，但是下降幅度不大。這是因為聚合物分子鏈段上引入了離子型的疏水基團(tuán)，在疏水作用和靜電斥力的疊加效應(yīng)下，聚合物具有較強的抗鹽性。在低濃度的甲酸鈉水溶液中，聚合物水溶液黏度還略有上升，表現(xiàn)出一定的鹽增稠效應(yīng)。

圖2 5 g/L的聚合物在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲酸鈉水溶液中溶解時間及液體最終黏度

3.2 壓裂液性能評價

1）測試配方。壓裂液測試配方如下。

1#5 g/L稠化劑BC40+1 g/L硫代硫酸鈉+4 g/L B-55

2#220 g/L加重劑HCOONa+5 g/L稠化劑+1 g/L硫代硫酸鈉+4 g/LB-55（密度為1.1 g/mL）

3#420 g/L加重劑HCOONa+5 g/L稠化劑+1 g/L硫代硫酸鈉+4 g/LB-55（密度為1.2 g/mL）

4#760 g/LHCOONa+5 g/L稠 化 劑+1 g/L硫代硫酸鈉+4 g/LB-55（密度為1.3 g/mL）

2）耐溫耐剪切性能。從圖3流變測試曲線可以看出，不同密度的加重壓裂液在120 ℃、170 s-1持續(xù)剪切的情況下，壓裂液的表觀黏度大于30 mPa·s，在溫度和剪切速度均恒定時體系中存在一個結(jié)構(gòu)動態(tài)平衡，表明該加重壓裂液在120 ℃下具有良好的耐溫耐剪切性能。

圖3 壓裂液耐溫耐剪切性能測試曲線（120 ℃）

3）壓裂液破膠液相關(guān)性能。由表5可以看出，不同密度的加重壓裂液在95 ℃、破膠劑加量為0.5 g/L的條件下均可徹底破膠，破膠液黏度均低于6 mPa·s，破膠液的表面張力低于28 mN/m，殘渣含量極低，對地層基本無傷害。

表5 加重壓裂液破膠性能測試

4 現(xiàn)場應(yīng)用

延長油田內(nèi)蒙某區(qū)塊某井異常高壓，井深為3200 m，采用該加重壓裂液進(jìn)行壓裂施工，以降低地面施工壓力，配制該加重壓裂液500 m3，密度為1.25 g/cm3，現(xiàn)場施工順利，壓后效果顯著。

5 結(jié)論

1.由丙烯酰胺作為主單體，與N—乙烯基吡咯烷酮、多烷基二甲基烯丙基氯化銨進(jìn)行水溶液共聚，當(dāng)單體質(zhì)量濃度為30%、引發(fā)劑加量0.12%、反應(yīng)溫度為35 ℃、反應(yīng)時間為5 h時得到的聚合物BC40性能最佳。BC40在由甲酸鈉加重的水溶液中具有良好的增黏能力，控制聚合物質(zhì)量濃度不變，隨著甲酸鈉濃度的增加，聚合物的起黏時間有所延長，但是得到的液體的最終黏度基本持平，表現(xiàn)出良好的抗鹽性能。

2.用該聚合物作為稠化劑、甲酸鈉作為加重劑配制不同密度的加重壓裂液，在120 ℃下壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能，最終黏度均穩(wěn)定在30 mPa·s以上；在95 ℃、破膠劑加量0.5 g/L時壓裂液均可徹底破膠，破膠液表面張力低至25.77 mN/m，殘渣含量低至3.16 mg/L，對地層傷害小，易返排。

3.在延長油田內(nèi)蒙某區(qū)塊采用該加重壓裂液進(jìn)行壓裂施工，以降低地面施工壓力，密度為1.25 g/cm3，現(xiàn)場施工順利，壓裂液性能穩(wěn)定。