壓差激活密封劑的制備、密封性能及機(jī)理研究

幸雪松，許林，馮桓榰，劉書杰，許明標(biāo)，陳侃

（1.中海石油（中國）有限公司北京研究中心，北京 100028；2.浙江海洋大學(xué)石化與能源學(xué)院，浙江舟山 316022；3.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，武漢 430100；4.荊州嘉華科技有限公司，湖北荊州 433100）

0 引言

油氣生產(chǎn)井管柱泄漏導(dǎo)致的環(huán)空帶壓問題一直困擾著油氣田穩(wěn)定開發(fā)，開展井下管柱密封修復(fù)、井筒完整性恢復(fù)研究，已成為石油工業(yè)的一個重要研究領(lǐng)域。井下管柱密封修復(fù)方式主要包括2種：機(jī)械修復(fù)與注劑密封技術(shù)；與機(jī)械修復(fù)相比，注劑密封技術(shù)具有快速、簡單、經(jīng)濟(jì)等特點，逐漸成為管柱密封修復(fù)作業(yè)的首要選擇[1-4]。目前，常用的密封注劑有4類：水泥漿密封劑、硅酸鹽密封劑、溫度激活密封劑和壓差激活密封劑，其中壓差激活密封劑的封堵技術(shù)與泄漏位置環(huán)境無關(guān)，僅取決于漏點的特征，可在泄漏微缺陷實施原位快速密封，避免了其它密封注劑的遷移固化風(fēng)險[5-7]。

壓差激活密封概念由國外研究人員于1995年首先提出，其泄漏微缺陷修復(fù)是一種類似于“創(chuàng)口血液凝固”的仿生行為。密封流體在管柱漏點壓差作用下發(fā)生液-固轉(zhuǎn)化，生成韌性固體，僅對泄漏孔道形成自適應(yīng)封堵，而剩余密封劑仍保持流態(tài)，不影響油氣井生產(chǎn)[8]。壓差激活密封劑最早應(yīng)用于海洋油氣管線泄漏修復(fù)，現(xiàn)已擴(kuò)展到海洋油氣生產(chǎn)的各類型密封，累計應(yīng)用超過1300次，封堵成功率達(dá)84%，修復(fù)作業(yè)費(fèi)用下降達(dá)90%[9-10]。盡管壓差激活密封概念提出較早，但國內(nèi)目前關(guān)于該密封劑的報道較少。2015年郭麗梅等[11]首次報道了壓差激活密封劑的組分篩選、制備及模擬堵漏評價結(jié)果，指出密封劑中的活性固相顆粒是成功封堵的關(guān)鍵。壓差激活密封劑為解決油氣井的環(huán)空帶壓問題提供了新方法，尤其是對受生產(chǎn)環(huán)境、修復(fù)工藝和周期影響更大的海上油氣田，因此有必要對壓差激活密封劑的制備條件、壓差激活機(jī)理以及密封方式進(jìn)行研究。在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，開展了壓差激活密封劑制備條件的正交實驗，分析了密封流體中固相顆粒微觀形貌及粒度分布，評價了壓差作用下的動態(tài)堵漏性能，探索了壓差激活劑的液-固轉(zhuǎn)化激活原理。研究結(jié)果表明，壓差激活密封劑的研究不僅可以完善壓差激活密封劑的配方，還可以為新型功能堵漏劑的設(shè)計與開發(fā)提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

XNBR(羧基丁腈)膠乳，工業(yè)品；MgCl2，分析純；終止劑OP-10（聚醚類），穩(wěn)定劑VIS-B（黃原膠類），消泡劑CES（有機(jī)硅類），工業(yè)品。

ZC-10恒溫槽（±0.1 ℃），JB200-SH數(shù) 顯恒速攪拌機(jī)，VHX-6000超景深三維顯微系統(tǒng)，Mastersizer2000激光粒度分析儀，高溫高壓動態(tài)循環(huán)堵漏模擬設(shè)備（自制）。

1.2 實驗方法

1.2.1 壓差激活密封劑制備及優(yōu)化

1）密封劑制備。在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入一定量的XNBR膠乳、20%VIS-B溶液，攪拌均勻。在75 ℃下，將激活劑（20% MgCl2溶液）按混合液比例滴加到燒瓶中，加入0.2%消泡劑，控制剪切速率。停止攪拌一段時間，得到具有微米級顆粒的乳液，開啟攪拌并加入終止劑，形成壓差激活密封劑。

2）正交實驗設(shè)計。早期研究結(jié)果顯示壓差激活密封劑中固相顆粒尺寸及分布是形成微缺陷有效密封的關(guān)鍵。室內(nèi)前期結(jié)果表明，膠乳濃度CL、激活劑濃度CA、剪切速率V、停攪時間t是影響膠乳混合液中顆粒形成及生長的重要因素，與壓差激活密封劑的固相濃度及顆粒尺寸密切相關(guān)。在此，設(shè)計了四水平四因素的正交實驗（參見表1），以探索密封劑中顆粒生長規(guī)律，建立粒徑控制方法，進(jìn)而優(yōu)化壓差激活密封劑制備條件。

表1 壓差激活密封劑制備條件優(yōu)化正交實驗

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

1）粒徑測定。采用激光粒度分析儀檢測壓差激活密封劑中固相顆粒的粒徑大小及粒度分布。

2）微觀結(jié)構(gòu)表征。采用超景深三維顯微系統(tǒng)檢測壓差激活密封劑中固相顆粒的微觀形貌特征及粒徑尺寸。

1.2.3 動態(tài)堵漏評價

1）高溫高壓動態(tài)堵漏評價設(shè)備。可模擬井下管柱泄漏環(huán)境，進(jìn)行泄漏與堵漏模擬實驗。該設(shè)備包括4個部分：流體控壓裝置、管柱泄漏模擬組件、加熱釜單元及數(shù)據(jù)采集模塊，如圖1所示。

2）動態(tài)堵漏評價方法。在循環(huán)釜內(nèi)加入壓差激活密封劑，關(guān)閉控制閥，加熱至設(shè)定溫度，開啟打壓泵，達(dá)到設(shè)計壓力，打開控制閥，控制泵速使壓力傳遞至泄漏模擬組件，監(jiān)測密封劑在動態(tài)循環(huán)過程中通過泄漏組件的流態(tài)變化，記錄壓力變化曲線，評估堵漏效果。

圖1 高溫高壓動態(tài)堵漏評價設(shè)備示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 壓差激活密封劑制備條件優(yōu)化

2.1.1 正交實驗結(jié)果

不同實驗條件下制備激活劑中固相顆粒的尺寸及形態(tài)見表2。由表2可知，最終制備的壓差激活劑是液-固混合非均相體系，其中固相顆粒分布在90～500 μm范圍。在100%膠乳溶液中，得到的固相顆粒粒徑大，體系呈膏狀，流動性差，說明形成顆粒的高分子聚集態(tài)易吸附和包裹溶劑水，使顆粒尺寸增大。在低濃度膠乳中，得到的固相顆粒相對較小，且固-液兩相分層嚴(yán)重，說明由于低濃度膠乳中的活性短鏈聚合物少，盡管絕大部分參與固相顆粒聚結(jié)，但由于活性片段絕對量少，一定程度上限制了顆粒生長，也不利于顆粒規(guī)整性調(diào)控。

表2給出了基于固相顆粒D90值的因素影響分析。正交實驗極差分析顯示，膠乳濃度CL、激活劑濃度CA、剪切速率V和停攪時間t的極差值分別為125.0、92.5、75.0和202.5，對粒徑生長的影響排序為：停攪時間＞膠乳濃度＞激活劑濃度＞剪切速率。根據(jù)均值分析結(jié)果，在實驗條件“100%膠乳濃度+10%激活劑濃度+剪切速率1500 r/min +停攪20 min”下可獲得最大膠粒粒徑。

表2 壓差激活密封劑制備條件優(yōu)化正交實驗

圖2進(jìn)一步給出了CL、CA、V與t四因素在考慮水平內(nèi)對粒徑生長趨勢的影響?？芍?，剪切速率與停攪時間對粒徑生長行為的影響類似，表現(xiàn)為粒徑先增大后減小。剪切速率從1000 r/min增大到2500 r/min，粒徑減小，但變化值僅為50 μm，說明高速剪切可促進(jìn)片段分散，但對粒徑的控制有限。停攪時間從10 min增加到40 min，粒徑在70～270 μm范圍變化，說明停攪時間對固相顆粒生長影響較大?？芍嚂r間過長，粒徑反而減小，這是由于生成的體型顆粒結(jié)構(gòu)較弱，易被剪切破壞導(dǎo)致粒徑減小，因此停攪時間應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)以調(diào)控粒徑尺寸。膠乳濃度CL與激活劑濃度CA對微粒生長的影響比較復(fù)雜，2者與膠乳中活性片段數(shù)量密切相關(guān)。膠乳濃度高，活性片段多，碰撞搭接趨勢強(qiáng)，有利于固相粒子生長。值得注意的是，在膠乳濃度減小50%時，顆粒尺寸仍較大，這主要?dú)w結(jié)于活性片段的搭接強(qiáng)于剪切速率，顆?？傮w表現(xiàn)為生長狀態(tài)[12]。所以，壓差激活劑固相顆粒的生長是個動態(tài)過程，建立粒徑控制方法需要了解顆粒微觀結(jié)構(gòu)的特征。

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)及形貌

在上述正交實驗中，實驗條件8制備的顆粒具有粒徑分布均勻、結(jié)構(gòu)規(guī)則特點，選擇該條件下制備的顆粒進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，進(jìn)一步探索激活劑活性顆粒的生長規(guī)律，分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，膠乳經(jīng)MgCl2溶液作用后得到分散性良好、形貌規(guī)則、粒徑均勻（約260 μm）的球狀膠凝微粒。由激活劑微粒的表觀圖可知，微粒表面粗糙，外層分布著“突觸”，增強(qiáng)了微粒間搭接能力，有利于大顆粒融合成整體；由激活劑微粒的透射圖可知，體型聚合物顯示出層級結(jié)構(gòu)，說明微粒由尺寸更小的聚合物片段通過分子締合堆疊而成，這與呂開河等[13]報道的聚合物膠束封閉膜形成機(jī)理相似。固相微粒的三維結(jié)構(gòu)影響了自聚結(jié)性、界面剪切和面積擴(kuò)展黏彈性，這與密封流體在壓差環(huán)境下的液-固轉(zhuǎn)化行為密切相關(guān)。

圖3 激活劑水化膠粒微觀形貌（×50）及粒徑分布

2.2 動態(tài)堵漏性能

利用實驗條件8制備的密封流體試樣，開展了壓差動態(tài)堵漏實驗。在密封釜內(nèi)注入壓差激活密封劑試樣，選用的漏縫尺寸為0.5 mm×0.8 mm×10 mm，控制循環(huán)釜溫度為50 ℃，開啟打壓泵循環(huán)密封劑，進(jìn)行加壓堵漏，監(jiān)測面板上壓力數(shù)據(jù)變化，評價體系動態(tài)堵漏效果。

圖4給出了模擬堵漏實驗結(jié)果。壓力曲線的上升部分為循環(huán)加壓段，下降部分為停止加壓后的設(shè)備泄壓封堵過程，水平段為泄漏孔隙的密封穩(wěn)壓評價過程。由圖4可以看出，密封劑通過驅(qū)替泵循環(huán)加壓至7.5 MPa，密封流體可在200 s內(nèi)完成液-固轉(zhuǎn)化并封堵孔隙，封堵后無液體滲漏，壓力穩(wěn)定在5.3 MPa，說明采用以粒徑分布為260 μm為主體顆粒的壓差激活密封體系能夠有效封堵0.5 mm×0.8 mm×10 mm漏縫。此外，檢測泄漏出口的密封形態(tài)可以發(fā)現(xiàn)，韌性固體貫穿模擬漏縫形成“拖尾”，說明形成固體屏障的孔隙填充與密封性能良好，制備的壓差激活密封劑試樣可在7.5 MPa下完成激活封堵。

圖4 動態(tài)堵漏壓力變化曲線及封堵后固體

2.3 壓差激活機(jī)理分析

與壓差激活密封劑的應(yīng)用相比，其密封機(jī)理的研究較少，研究人員將密封歸結(jié)為：漏點壓差是密封流體在孔隙內(nèi)發(fā)生液-固轉(zhuǎn)化、形成韌性固體屏障的關(guān)鍵。因此準(zhǔn)確描述包裹高分子鏈結(jié)構(gòu)的復(fù)雜液滴形態(tài)，分析其在壓差流場的動力學(xué)行為，應(yīng)該是闡明密封流體液-固相轉(zhuǎn)化與孔隙自適應(yīng)封堵的基礎(chǔ)。筆者認(rèn)為壓差激活劑的自適應(yīng)密封包括膠粒物理活化與化學(xué)聚結(jié)2個階段：①在液滴活化階段，密封流體中的復(fù)雜液滴在流場作用下，發(fā)生變形或者壁面撞擊破碎，導(dǎo)致液滴發(fā)生去水化作用，使預(yù)交聯(lián)高分子中心暴露，形成活性固態(tài)微粒；②在聚結(jié)密封階段，去水化預(yù)交聯(lián)固相微?？蛇M(jìn)一步通過碰撞、吸附作用，在聚集態(tài)界面發(fā)生分子間締合，自聚結(jié)形成韌性固體。

圖5以XNBR膠乳中分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為例，給出了基于力學(xué)-化學(xué)耦合模型的液-固轉(zhuǎn)化構(gòu)效假設(shè)。在壓差激活密封劑中，構(gòu)成激活劑固相的基本片段是一類由疏水鏈、親水鏈通過共價鍵交聯(lián)形成具有亞微米體型核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物細(xì)顆粒。這種高分子聚集態(tài)的特殊空間構(gòu)型是壓差環(huán)境下形成韌性固體屏障的關(guān)鍵：一方面，由于細(xì)顆粒粒徑小，表面自由能大，具有較強(qiáng)的聚結(jié)趨勢；另一方面，分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)外層存在親水鏈，導(dǎo)致細(xì)顆粒表面被水化層包裹，影響了自組裝膠粒的物理與化學(xué)行為[14]。在壓差作用下，自組裝膠粒首先在微孔隙環(huán)境液體中發(fā)生去水化作用，使預(yù)交聯(lián)活性中心暴露；然后，中心粒子在泄漏孔隙內(nèi)聚結(jié)形成固體，自適應(yīng)充填孔隙空間。在泄漏孔隙內(nèi)，壓差導(dǎo)致的速度梯度場可使膠粒產(chǎn)生不穩(wěn)定運(yùn)動，造成膠粒去水化[15-19]：①在漏縫入口，射流作用造成膠粒壁面撞擊、旋轉(zhuǎn)或擺動，導(dǎo)致膠粒發(fā)生形變甚至破碎，破壞水化層；②在漏縫內(nèi)部，當(dāng)剪切應(yīng)力超過水化膠粒與內(nèi)壁的黏附力時，產(chǎn)生黏-滑運(yùn)動，造成膠粒壁滑破裂，使表層水剝離。去水化膠粒一方面在孔隙內(nèi)碰撞、堆疊，可增強(qiáng)掛阻作用；另一方面，去水化后膠粒的聚結(jié)能力增強(qiáng)，外層分子鏈可通過氫鍵或分子間作用力互相擴(kuò)散形成具有一定韌性的彈性體。此外，外層羧基與金屬具有良好黏接性，可進(jìn)一步增強(qiáng)與管柱漏縫內(nèi)壁的膠結(jié)性，強(qiáng)化自適應(yīng)密封效果。

圖5 壓差激活密封劑的激活機(jī)理示意圖

上述力學(xué)-化學(xué)耦合模型主要基于高分子聚集態(tài)、壓差流速梯度場、膠粒剪切形變來定性闡述壓差條件下的液-固轉(zhuǎn)化構(gòu)效關(guān)系，可擺脫架橋充填理論束縛。課題組擬進(jìn)一步采用高分子聚集態(tài)表征技術(shù)、仿真模擬及分子動力學(xué)方法，從壓差流場分布、水化膠核剪切形變、界面碰撞破碎力學(xué)、高分子鏈擴(kuò)散等方面開展系統(tǒng)研究，建立壓差射流場作用下的含膠粒多相流的液-固轉(zhuǎn)化動力學(xué)模型，揭示壓差激活密封劑的壓差激活及微缺陷仿生自適應(yīng)修復(fù)機(jī)制。

3 結(jié)論

1.以羧基丁腈膠乳（XNBR）為主劑，以MgCl2、OP-10、VIS-B、CES為專用試劑，初步制備了壓差激活密封劑。

2.通過四水平四因素正交實驗考察了膠乳濃度、激活劑濃度、剪切速率、停攪時間對活性膠粒生長過程的影響：停攪時間＞膠乳濃度＞激活劑濃度＞剪切速度率。

3.壓差激活密封劑的固相顆粒粒徑小于400μm，具有體型層級分布結(jié)構(gòu)，形貌較規(guī)則；以260 μm膠粒為主體的壓差激活密封體系在7.5 MPa壓差下可對0.5 mm×0.8 mm×10 mm漏縫實施有效封堵。

4.結(jié)合膠粒的壓差射流變形及微?？臻g構(gòu)型，提出了密封流體液-固轉(zhuǎn)化的力學(xué)-化學(xué)耦合構(gòu)效模型，在漏縫射流作用下密封流體水化膠粒發(fā)生剪切形變及壁滑破裂，核心微粒暴露并通過分子間作用聚結(jié)形成韌性固體，充填微缺陷形成自適應(yīng)密封。