Ag/Yb0.35Co4Sb12熱電復(fù)合材料的制備及熱電性能研究

周振興，陳 鵬，范勝杰，陸曉芳，顧士甲，王連軍,2

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620;2.東華大學(xué)，先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 201620；3.東華大學(xué)功能材料研究所，上海 201620)

1 引 言

熱電材料是利用固體中載流子的輸運(yùn)實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換的綠色環(huán)保材料，有著安全可靠、壽命長、無活動零部件等優(yōu)點(diǎn)[1]。上世紀(jì)90年代，美國科學(xué)家Slack提出了“聲子玻璃-電子晶體”設(shè)計概念，使得方鈷礦這類籠狀熱電材料備受矚目[2]。由于其在具有含本征晶格孔洞的籠狀結(jié)構(gòu)方鈷礦化合物CoSb3中可以嘗試在晶格孔洞中填入雜質(zhì)原子，在基本不影響電子輸運(yùn)特性的情況下可以提供額外的聲子散射而降低熱導(dǎo)并提高性能，該設(shè)想在一些單填充CoSb3系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)并獲得明顯的性能提升[3-4]。為達(dá)到散射更多聲子的目的，雙填[5-6]、多填[7-8]等填充方式均有研究，但以上兩種方式所填充的方鈷礦基材料由于其性能不穩(wěn)定、制備方法可重復(fù)性差等問題還難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此，采用摻雜、復(fù)合、結(jié)構(gòu)低維化等處理單填充方鈷礦的方法相繼提出[9-10]。而銀作為第二相，能夠給基體提供大量的載流子，同時也能在基體中與基體形成界面效應(yīng)，其提升熱電性能的作用已有文獻(xiàn)證明[3,11-12]。雖然方鈷礦基熱電材料有被報道過采用長時間的球磨的方法復(fù)合銀納米顆粒來提高熱電性能的處理方法，但其處理方法復(fù)雜、可重復(fù)性也較差[13]。在本實(shí)驗(yàn)中，采用了直接將Ag與Yb單填充方鈷礦基體進(jìn)行“熔煉-退火”結(jié)合放電等離子燒結(jié)(SPS)的方法來制備含有Ag的熱電復(fù)合材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

按照化學(xué)式Y(jié)b0.35Co4Sb12稱取高純單質(zhì)Yb(99.9%，塊體)、Co(99.8%，顆粒)和Sb(99.9%，粉末)，再按照質(zhì)量比Xwt%(X=0.25, 0.5, 1.0)稱取銀單質(zhì)(99.9%，顆粒)。所有原料放于石墨坩堝中，并將石墨坩堝真空封裝于石英玻璃管內(nèi)。然后置于立式管式爐中，以5 ℃/min升至1080 ℃進(jìn)行熔融反應(yīng)24 h，再在飽和食鹽水中進(jìn)行淬火。將所得的錠塊在馬弗爐中于700 ℃退火3 d，再研磨成微米級大小的粉體。最后利用放電等離子燒結(jié)設(shè)備(SPS)在650 ℃、70 MPa的條件下燒結(jié)15 min，得到含有Ag的Yb單填方鈷礦熱電塊體復(fù)合材料。

所得樣品的相組成和微觀結(jié)構(gòu)分別由X射線衍射儀(XRD, Rigaku D/Max-2550 PC)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, X-48000)進(jìn)行表征分析。電導(dǎo)率(σ)和賽貝克系數(shù)(α)由日本ULVAC-RIKO, ZEM-3熱電測試裝置直接測試所得；熱導(dǎo)率(κ)是利用激光熱導(dǎo)儀(耐馳，LFA427)所測得的熱擴(kuò)散系數(shù)(λ)、熱容(CP)和阿基米德法所測得的密度(d)計算得到。

3 結(jié)果與討論

圖1 Yb0.35Co4Sb12及具有不同銀含量的復(fù)合材料(Xwt%Ag/Yb0.35Co4Sb12)塊體樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Yb0.35Co4Sb12 bulk sample and the other composites include different Ag contents

通過熔融-淬火-退火-研磨的方式得到的粉體結(jié)合SPS在650 ℃、70 MPa下燒結(jié)15 min，得到復(fù)合Ag的Yb單填充CoSb3基方鈷礦熱電塊體材料。圖1為Yb0.35Co4Sb12基體和不同Ag含量塊體樣品的XRD圖譜，可見所有樣品的出峰位置均與基體Yb0.35Co4Sb12相對應(yīng)。沒有發(fā)生峰位偏移和晶格畸變，說明Ag原子并沒有對方鈷礦的籠狀結(jié)構(gòu)孔隙進(jìn)行填充或取代籠狀結(jié)構(gòu)的Co或Sb原子。事實(shí)上，從熱力學(xué)角度出發(fā)，Ag和Co，Sb的電負(fù)性分別為EAg=1.78和ECo=1.88，ESb=2.05它們的差值ECo-EAg和ESb-EAg的絕對值均小于0.80，所以Ag原子并不能對方鈷礦的孔隙進(jìn)行有效填充[14-15]。另外，根據(jù)對方鈷礦結(jié)構(gòu)的Co位或Sb位實(shí)現(xiàn)有效取代的相關(guān)報道比較，由于Ag原子的半徑大小、電負(fù)性、價態(tài)等因素的影響，目前并沒有相關(guān)文獻(xiàn)能證明Ag原子能夠?qū)Ψ解挼V實(shí)現(xiàn)有效摻雜或填隙[16-17]。

在圖1的塊體XRD圖譜上，在Ag含量較低的時候，并沒有出現(xiàn)其峰位。當(dāng)Ag的添加量增加到1%的時候才出現(xiàn)了Ag單質(zhì)的峰。此外，XRD圖譜中還發(fā)現(xiàn)了極少量的Yb2O3的峰，可能是在燒結(jié)過程中，部分未填充的Yb原子發(fā)生氧化而形成了Yb2O3。因此，在整個制備過程中沒有引入其他雜質(zhì)。

圖2 復(fù)合材料塊體樣品的斷面掃描電鏡SEM照片 (a)Yb0.35Co4Sb12; (b)0.25wt%Ag/Yb0.35Co4Sb12; (c)0.5wt%Ag/ Yb0.35Co4Sb12;(d)1.0wt%Ag/ Yb0.35Co4Sb12 ;(e)1.0wt%Ag/ Yb0.35Co4Sb12 中團(tuán)聚的Ag的部分和這部分的元素的EDS面掃圖(f)Fig.2 SEM images of (a) Yb0.35Co4Sb12, (b)0.25wt%Ag/ Yb0.35Co4Sb12;(c)0.5wt%Ag/Yb0.35Co4Sb12; (d)1.0wt%Ag/ Yb0.35Co4Sb12 bulk samples;(e)Ag agglomeration area of 1.0wt%Ag/ Yb0.35Co4Sb12sample and the element mapping(f)

圖2為不同Ag含量樣品的斷面形貌SEM圖和部分區(qū)域的元素面掃(EDS-Mapping)，可以觀察到所有樣品的晶粒尺寸分布較廣，從亞微米級到微米級，晶粒多尺度分布有利于樣品晶格熱導(dǎo)率的降低，這是因?yàn)椴煌木Я３叽缒軌蛏⑸渚哂胁煌骄杂沙痰穆曌印臄嗝鎴D也可以看出，所有樣品均燒結(jié)致密，沒有發(fā)現(xiàn)較明顯的孔隙。對所有樣品利用阿基米德排水法進(jìn)行密度測試，由表1可見，其相對密度均高于99%。而且在圖2f的面掃圖結(jié)果可以看出，Yb、Co和Sb元素分布十分均勻，從側(cè)面說明Yb成功填充進(jìn)方鈷礦材料中。為進(jìn)一步證實(shí)Ag在基體中的存在形式以及分散情況，對復(fù)合Ag的塊體樣品材料做了表面的能譜面掃分析(EDS-Mapping)，在較低含量的Ag復(fù)合材料中，很難觀察到聚集的Ag，這是由于含量太低，而且分散非常均勻所導(dǎo)致的，但在含Ag較多的1%的樣品中可以觀察到聚集的Ag存在，如圖2e，2f。根據(jù)以上分析，Ag原子未對方鈷礦結(jié)構(gòu)進(jìn)行填充或摻雜，根據(jù)高分辨SEM及元素面掃的結(jié)果，結(jié)合后文中Ag對基體Yb0.35Co4Sb12熱電性能的影響效果，并且Ag單質(zhì)有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，可以基本判斷Ag元素是以第二相單質(zhì)的形式存在于基體中。

表1 在室溫300 K下樣品的各項性能信息Table 1 Basic information for samples at 300 K

圖3(a)為所有樣品的賽貝克系數(shù)(α)隨溫度變化的趨勢圖。所有的值均為負(fù)，表明它們的主要載流子為電子。可以發(fā)現(xiàn)，賽貝克系數(shù)的絕對值都是隨著溫度的上升而增大的，特別是在700 K之前。這是因?yàn)樵?00 K左右，樣品發(fā)生了半金屬向半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶，并在價帶形成同樣數(shù)目的空穴。這兩種載流子均參與導(dǎo)電而產(chǎn)生了雙極擴(kuò)散效應(yīng)，最終導(dǎo)致賽貝克系數(shù)絕對值的上升趨勢有所放緩。值得關(guān)注的是，復(fù)合銀樣品的賽貝克系數(shù)絕對值在整個溫度區(qū)間都大于基體Yb0.35Co4Sb12，一方面是因?yàn)榉解挼V和Ag的功函數(shù)相近，分別為4.66 eV和4.26 eV，會在兩者之間會形成歐姆接觸[4-5,18-19]；其次，Ag納米顆粒和基體的接觸界面間會造成能帶的扭曲，這兩種方式都會對電子產(chǎn)生一定的散射作用，對載流子的通過具有一定的選擇性[20]，最終使得只有熱載流子能夠通過界面障礙，并且由表1可見，復(fù)合Ag元素后材料的載流子遷移率大幅下降，也說明了Ag的復(fù)合對載流子輸運(yùn)過程的阻礙。這種載流子的選擇性阻礙，產(chǎn)生了能量過濾效應(yīng)。從而造成了復(fù)合銀樣品的賽貝克系數(shù)絕對值增大。根據(jù)結(jié)果可得出，當(dāng)銀含量為1.0wt%時，賽貝克系數(shù)的絕對值在800 K時可達(dá)到200.92 μV·K-1。

圖3 Yb0.35Co4Sb12和Xwt%Ag/Yb0.35Co4Sb12復(fù)合熱電材料的(a)賽貝克系數(shù)；(b)電導(dǎo)率；(c)熱導(dǎo)率；(d)雙極熱導(dǎo)率與晶格熱導(dǎo)率之和以及插圖中的載流子熱導(dǎo)率；(f)ZT值；插圖：所有樣品的載流子熱導(dǎo)率Fig.3 (a)Seebeck coefficient;(b)electrical conductivity;(c)power factor;(d)thermal conductivity; (e)sum of lattice thermal conductivity and bipolar thermal conductivity, inset: carrier thermal conductivity;and (f)ZT of the matrix and Xwt%Ag/Yb0.35Co4Sb12 composites

所有樣品的電導(dǎo)率σ在300 K至800 K之間的關(guān)系曲線展示在圖3(b)中，表現(xiàn)為典型的重?fù)诫s半導(dǎo)體行為，即電導(dǎo)率σ隨溫度的升高而降低。此外，相比于基體，復(fù)合銀的樣品具有更高的電導(dǎo)率，由表1可知，第二相Ag的加入給樣品提供了額外的載流子，使得載流子濃度大幅提高，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率升高。但特別的是，當(dāng)Ag含量為1.0wt%時，其電導(dǎo)率相較于0.25wt%和0.5wt%銀含量的方鈷礦復(fù)合材料卻略低一點(diǎn)，這可能是因?yàn)榇罅康腁g與基體形成的界面和缺陷對載流子的散射作用增強(qiáng)，引起載流子遷移率的降低而導(dǎo)致的。功率因子(PF)是通過公式PF=α2σ計算得到，它們的變化趨勢展示在圖3(c)中，可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合銀的樣品由于α和σ的增大，所得到的PF顯著提高。特別是含量為0.5wt%Ag的樣品，在800 K時達(dá)到4.70 mW·K-2。圖3(d)為樣品的熱導(dǎo)率(κ)隨溫度的變化曲線，可看出所有樣品的熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢一致。但隨溫度的升高，總熱導(dǎo)率在高溫下有較大的升高，這是由半導(dǎo)體的雙極熱導(dǎo)率升高所引起的。而且復(fù)合Ag的樣品在高溫下熱導(dǎo)率上升的更加嚴(yán)重，說明Ag的加入可能減小了半導(dǎo)體帶寬，高溫下造成更加劇烈的雙極散射。熱導(dǎo)率(κ)主要是由晶格熱導(dǎo)率(κl)，載流子熱導(dǎo)率(κe)和雙極熱導(dǎo)率(κBip)共同組成的，κ=κcarrier+κl+κBip。根據(jù)測試結(jié)果，復(fù)合Ag的樣品具有比基體Yb0.35Co4Sb12更高的熱導(dǎo)率，這主要得益于載流子熱導(dǎo)率κcarrier的貢獻(xiàn)。κcarrier的值由公式κcarrier=LoσT計算得到，洛倫茲常數(shù)Lo由半導(dǎo)體的單拋帶模型通過測試所得的塞貝克系數(shù)計算得出[9]，列在表1中。從圖3(e)插圖可發(fā)現(xiàn)載流子熱導(dǎo)率隨溫度不斷上升，且復(fù)合Ag樣品的κcarrier明顯高于基體，這是因?yàn)樗鼈兙哂懈叩碾妼?dǎo)率(σ)。通過κtotal-κcarrier的值得到晶格熱導(dǎo)率(κl)與雙極散射熱導(dǎo)率(κBip)之和，它的變化趨勢如圖3(e)。結(jié)果表明，隨著Ag的復(fù)合量逐漸增加，κlattice+κbipolar逐漸減小，直到0.5wt%達(dá)到最低值。再繼續(xù)增加Ag的復(fù)合含量，至1wt%，在樣品中就會產(chǎn)生銀的團(tuán)聚，而銀本身具有較高的晶格熱導(dǎo)率，這就使材料的晶格和雙極散射熱導(dǎo)率之和(κlattice+κbipolar)大幅升高。所以，適當(dāng)?shù)膹?fù)合Ag能夠有效的降低晶格熱導(dǎo)率與雙極散射熱導(dǎo)率之和。

圖3(f)為所有樣品的ZT值隨溫度的變化趨勢，可見所有樣品的ZT都是隨溫度的升高而不斷上升得益于高功率因子以及小幅增長的熱導(dǎo)率，最終使得復(fù)合銀的樣品具有比基體Yb0.35Co4Sb12更優(yōu)異的熱電性能。特別是Ag含量為0.5wt%的樣品在800 K時可達(dá)1.28，與基體相比提升了44.3%。

4 結(jié) 論

采用“熔融-退火”結(jié)合SPS快速燒結(jié)的方法，成功制備得到了具有不同銀含量的Ag/Yb0.35Co4Sb12復(fù)合熱電材料。第二相Ag的加入，使得樣品的載流子濃度提高、能帶也受到影響，使得電導(dǎo)率和賽貝克系數(shù)均得到了較大的提升，有助于實(shí)現(xiàn)材料熱電性能的優(yōu)化。雖然由于載流子濃度的增加，使得樣品的載流子熱導(dǎo)率增大，但總熱導(dǎo)率僅小幅增大。所以，引入第二相銀顆粒有助于提升方鈷礦基體的熱電性能，特別是當(dāng)銀含量為0.5wt%時，ZT在溫度為800 K時可達(dá)1.28，相較于基體提升了44.3%。另一方面，這樣簡易且有效的第二相復(fù)合方法利于該材料的大規(guī)模生產(chǎn)。