陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水包水乳液的擴(kuò)試及應(yīng)用

邵亞輝，周阜成，彭雙雙，楊俊峰，彭曉宏

（1. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2. 廣州雅克化工有限公司，廣東 廣州 510000）

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）是一類非常重要的水溶性聚合物，具有諸多優(yōu)異的性能而廣泛應(yīng)用于油田、造紙［1-2］、污水處理［3-7］等領(lǐng)域。CPAM大分子鏈上帶有高密度的正電荷，能與陰離子結(jié)合從而產(chǎn)生優(yōu)良的絮凝效果［8］。目前，在有機(jī)高分子絮凝劑中，CPAM的產(chǎn)量占80%以上［9］。

CPAM的合成方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法和水分散聚合法等［10-14］。與前兩種方法相比，采用水分散聚合法制備的CPAM水包水乳液具有工藝簡(jiǎn)單、使用便捷、高效、環(huán)保、速溶等優(yōu)點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于CPAM水包水乳液的報(bào)道很多，但大部分還處于實(shí)驗(yàn)室小試（1 L以下）階段，有關(guān)它的擴(kuò)試研究較少。擴(kuò)試研究是從實(shí)驗(yàn)室階段到工業(yè)化生產(chǎn)過程中必不可少的一環(huán)，它可以反映出工業(yè)化生產(chǎn)可能遇到的問題，并為最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化提供保障和依據(jù)，盡可能降低資金、技術(shù)上的風(fēng)險(xiǎn)。

在前期實(shí)驗(yàn)室小試基礎(chǔ)上，本工作采用10 L雙層玻璃反應(yīng)釜進(jìn)行擴(kuò)試研究，通過正交實(shí)驗(yàn)研究了聚合條件對(duì)CPAM的黏均相對(duì)分子質(zhì)量（Mν）和流動(dòng)性的影響，從而優(yōu)化合成條件。以CPAM水包水乳液為絮凝劑，高嶺土懸浮液為模擬廢水進(jìn)行絮凝應(yīng)用研究，考察了影響絮凝性能的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

丙烯酰胺（AM）:工業(yè)級(jí)，江西昌九化工股份有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的水溶液，工業(yè)級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司；（NH4）2SO4:分析純，廣州化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50）:分析純，上海廣創(chuàng)景進(jìn)出口有限公司；乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）:分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、丙酮、鹽酸:分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；尿素（分析純）、NaOH（分析純）、高嶺土（化學(xué)純）:天津市福晨化學(xué)試劑廠；去離子水:工業(yè)級(jí)，廣州洛惟尼環(huán)?？萍加邢薰?。

RAT型10 L雙層玻璃反應(yīng)釜:鞏義市英峪高科儀器廠；NDJ-1型烏氏黏度計(jì):φ0.4～0.5 mm，上海申立玻璃儀器銷售有限公司； NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；UV2400型紫外可見分光光度計(jì):上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.2 擴(kuò)試方案

在前期實(shí)驗(yàn)室小試階段已經(jīng)得到了合成CPAM水包水乳液的最佳條件，本工作是在得到的適宜合成配方的基礎(chǔ)上，選取一些對(duì)CPAM性能影響較大的因素（如單體總用量、單體摩爾比、（NH4）2SO4用量、攪拌轉(zhuǎn)速等），以Mν和表觀黏度為指標(biāo)，設(shè)計(jì)了L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步考察它在擴(kuò)試實(shí)驗(yàn)中的影響。擴(kuò)試實(shí)驗(yàn)在10 L雙層玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行，在小試基礎(chǔ)上將分散體系的總質(zhì)量擴(kuò)大35倍，并實(shí)時(shí)觀測(cè)體系溫度與單體轉(zhuǎn)化率的變化。

1.3 擴(kuò)試實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 分散穩(wěn)定劑的制備

分散穩(wěn)定劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC）為實(shí)驗(yàn)室采用水溶液聚合法自制。稱取定量DMC與去離子水，倒入10 L雙層玻璃反應(yīng)釜中，攪拌過程中通氮除氧，30 min后升至反應(yīng)溫度，加入定量的V-50引發(fā)聚合，反應(yīng)7 h后即可得到透明狀黏稠PDMC液體。

1.3.2 CPAM水包水乳液的制備

稱取計(jì)量的AM、DMC、PDMC、（NH4）2SO4、尿素、EDTA-2Na、NaOH溶液及去離子水，倒入10 L雙層玻璃反應(yīng)釜中，攪拌溶解的同時(shí)向釜底通氮除氧，將溫度升至60 ℃，30 min后用注射器注入V-50含量為0.5%（w）的V-50水溶液引發(fā)聚合。反應(yīng)過程中打開循環(huán)冷凝水使體系保持在（60±2） ℃，反應(yīng)結(jié)束后將溫度降至室溫出料，即可得到CPAM水包水乳液。

1.4 CPAM水包水乳液的表征

1.4.1Mν的測(cè)定

用體積比為1∶1的乙醇/水混合體系和丙酮對(duì)所得CPAM乳液進(jìn)行反復(fù)洗滌和沉淀，然后將純化后的CPAM于60 ℃干燥至恒重，研磨后得到CPAM粉末。按GB/T 31246—2014［15］的測(cè)定方法，以1 mol/L的NaCl溶液為溶劑，在（30.0±0.1） ℃，用烏式黏度計(jì)測(cè)定CPAM的特性黏數(shù)（［η］），再根據(jù)式（1）［16］計(jì)算Mν。

1.4.2 表觀黏度的測(cè)定

將定量CPAM水包水乳液倒入150 mL燒杯中，利用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在（25±1） ℃測(cè)定乳液的表觀黏度。

1.5 高嶺土模擬廢水絮凝效果測(cè)試

將一定量高嶺土加入去離子水中配成1%（w）的高嶺土懸浮液，在磁力攪拌器上高速攪拌30 min后置于100 mL的燒杯中，并滴入質(zhì)量濃度為1 g/L的CPAM溶液，在攪拌作用下開始絮凝。停止攪拌并靜置一段時(shí)間后，取上層清液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試透光率（T），按式（2）～式（3）計(jì)算濁度（N）及除濁率（E）。

式中，N0為原高嶺土懸浮液的濁度；N1為絮凝后高嶺土懸浮液的濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)試實(shí)驗(yàn)探討

2.1.1 正交實(shí)驗(yàn)分析

正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析見表2。由表2可知，影響Mν的4個(gè)因素中，由大到小依次為n（AM）∶n（DMC）（B）、單體總用量（A）、（NH4）2SO4用量（C）、攪拌轉(zhuǎn)速（D），較優(yōu)的合成方案為A3B3C1D2。若以流動(dòng)性和穩(wěn)定性為指標(biāo)，該方案并不是最優(yōu)的。因?yàn)楫?dāng)單體摩爾比n（AM）∶n（DMC）=80∶20時(shí)，反應(yīng)過程中出現(xiàn)了明顯的凝膠加速現(xiàn)象，可以觀察到體系的表觀黏度迅速增大，并伴隨顯著的爬桿效應(yīng)，反應(yīng)溫度也在短時(shí)間內(nèi)有所飆升，使得整個(gè)反應(yīng)過程難以控制，所得產(chǎn)物的穩(wěn)定性較差。此外，在Mν相差不大的情況下，單體總用量為15%（w）的CPAM比單體總用量為13%（w）的CPAM具有更高的表觀黏度，因此，13%（w）的單體總用量為較優(yōu)選擇。

綜合產(chǎn)物的Mν、流動(dòng)性、穩(wěn)定性等性能，最終得到的最佳合成方案為A2B2C1D2，即單體總用量為13%（w），n（AM）∶n（DMC）=85∶15，（NH4）2SO4用量為33%（w），攪拌轉(zhuǎn)速為230 r/min。其他反應(yīng)條件為V-50用量1.67×10-4g/g，PDMC用量0.15 g/g，PDMC相對(duì)分子質(zhì)量1.81×106，pH=7，反應(yīng)溫度60 ℃，尿素用量為AM的10%（w），EDTA-2Na用量為AM的0.1%（w），反應(yīng)時(shí)間為12 h。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiment

2.1.2 擴(kuò)試和小試實(shí)驗(yàn)中體系溫度的變化對(duì)比

CPAM的制備過程是放熱的，這一現(xiàn)象在凝膠加速期尤為明顯，表現(xiàn)為反應(yīng)溫度的急劇飆升，對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程和產(chǎn)物性能造成不利影響。小試及擴(kuò)試體系溫度隨時(shí)間的變化曲線見圖1。由圖1可知，小試體系在不控溫的情況下，反應(yīng)0.5～1.0 h時(shí)，溫度明顯上升，最高達(dá)到63 ℃，之后緩慢降至60℃。在控溫的情況下，反應(yīng)體系的溫度僅在初期有小幅波動(dòng)，基本可穩(wěn)定維持在60 ℃。由圖1還可知，擴(kuò)試體系在不控溫的條件下，反應(yīng)溫度很快就呈現(xiàn)出迅速飆升的趨勢(shì)，最高達(dá)到了73 ℃，4 h后才逐漸降到60 ℃。與小試體系相比，擴(kuò)試體系在凝膠加速期的放熱現(xiàn)象更明顯，溫度變化的持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。這是由于擴(kuò)試過程中存在放大效應(yīng)，反應(yīng)體系內(nèi)的局部熱傳導(dǎo)能力急劇下降，聚合熱的散發(fā)更不容易，由此造成擴(kuò)試體系內(nèi)溫度更高。而在控溫的情況下，整個(gè)反應(yīng)體系的溫度可穩(wěn)定維持在60 ～62 ℃。

圖1 小試（a）及擴(kuò)試（b）體系溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.1 Change curves of temperature with reaction time in small experiment system(a) and expanded system(b).

對(duì)于擴(kuò)試而言，在控溫和不控溫兩種情況下，反應(yīng)體系的溫度變化有較大差別，使得CPAM的各項(xiàng)性能存在顯著差異，體系溫度對(duì)CPAM性能的影響見表3。

表3 體系溫度對(duì)CPAM性能的影響Table 3 Effect of system temperature on performance of cationic polyacrylamide (CPAM)

由表3可知，控溫條件下得到的CPAM的Mv、表觀黏度和溶解性等均優(yōu)于不控溫條件下得到的產(chǎn)品。這是因?yàn)樵诓豢販貤l件下，體系溫度的升高會(huì)造成聚合反應(yīng)速率加快，顆粒對(duì)分散劑分子的吸附速率遠(yuǎn)不及分散顆粒的沉析速率，從而使得分散顆粒無(wú)法很好地分散在介質(zhì)中，最終產(chǎn)物的凝膠性能變差，因此，要嚴(yán)格控制擴(kuò)試中的反應(yīng)溫度。

2.1.3 擴(kuò)試優(yōu)化配方的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)得到了最佳的合成方案A2B2C1D2，為驗(yàn)證它的可行性，以Mν、表觀黏度、溶解時(shí)間、單體轉(zhuǎn)化率等為考察指標(biāo)，重復(fù)進(jìn)行了5次擴(kuò)試實(shí)驗(yàn)。優(yōu)化配方的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)所得CPAM性能見表4。由表4可知，采用優(yōu)化配方進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)得到的CPAM的性能差別不大，均具有良好的流動(dòng)性和溶解性，以及較高的Mν和單體轉(zhuǎn)化率，所得產(chǎn)物的Mν約為2.27×106，單體轉(zhuǎn)化率均在98.0%以上，說(shuō)明該工藝具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。

在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步探究了小試體系和擴(kuò)試體系單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。小試及擴(kuò)試體系中單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線見圖2。由圖2可知，小試體系的單體轉(zhuǎn)化率在11 h后趨于穩(wěn)定，為98.7%；而擴(kuò)試體系的單體轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)9 h后就趨于穩(wěn)定了，為98.4%。這種結(jié)果的產(chǎn)生要?dú)w因于擴(kuò)試體系的放大效應(yīng)，由于聚合熱難以放出導(dǎo)致體系內(nèi)溫度急劇升高，使得擴(kuò)試體系的聚合反應(yīng)速率更快，所以完成反應(yīng)所需的時(shí)間縮短。因此，擴(kuò)試實(shí)驗(yàn)的適宜反應(yīng)時(shí)間為 9 ～ 11 h。

表4 優(yōu)化配方的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)所得CPAM性能Table 4 CPAM performance from repeated experimentation of optimized formulation

圖2 小試及擴(kuò)試體系中單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 The relationship curves of monomer conversion with time in small experiment and expanded system.

2.2 反應(yīng)條件對(duì)絮凝性能的影響

2.2.1 CPAM用量對(duì)絮凝性能的影響

CPAM用量對(duì)高嶺土模擬廢水絮凝性能的影響見圖3。由圖3可知，隨著CPAM用量的增加，除濁率迅速升高，在CPAM質(zhì)量濃度為3.0 mg/L時(shí)，除濁率達(dá)到94.49%，此時(shí)的絮凝效果最佳，隨后繼續(xù)增大CPAM用量，除濁率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)镃PAM用量過小時(shí)，絮凝劑分子鏈上所帶的正電荷數(shù)量不足以完全中和廢水中膠體顆粒表面的負(fù)電荷，使得廢水中的膠體顆粒無(wú)法完全脫穩(wěn)凝聚，因此絮凝效果較差；CPAM用量過大時(shí)，絮凝劑分子鏈的數(shù)目高于廢水中膠體顆粒的數(shù)量，過多的絮凝劑分子包裹在膠體顆粒表面，會(huì)減少表面與其他顆粒發(fā)生吸附架橋作用的空位，從而限制了膠體顆粒之間的吸附架橋作用。此外，過多的絮凝劑分子吸附在顆粒表面將會(huì)改變顆粒的電荷性質(zhì)，使原來(lái)的負(fù)電荷顆粒變?yōu)閹в姓姾傻念w粒，這樣電荷間的排斥作用就會(huì)導(dǎo)致廢水中的膠體顆粒又重新分散，達(dá)不到絮凝的效果。

圖3 CPAM用量對(duì)高嶺土模擬廢水絮凝性能的影響Fig.3 Effect of CPAM dosage on flocculation performance of kaolin suspension simulated wastewater.

2.2.2 CPAM的Mν對(duì)絮凝性能的影響

CPAM的Mν對(duì)高嶺土模擬廢水絮凝性能的影響見圖4。由圖4可知，隨著CPAM的Mν的增加，高嶺土懸浮液的除濁率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谛跄^程中，絮凝劑分子鏈的長(zhǎng)度是決定吸附架橋能力的重要因素，絮凝劑的Mν越高，吸附架橋作用也越強(qiáng)。當(dāng)CPAM的Mν低于1.94×106時(shí)，除濁率較低，是因?yàn)檩^低Mν的CPAM吸附架橋作用較弱，不能有效地將膠體顆粒凝聚，形成的絮體細(xì)小松軟，分散懸浮在廢水中難以沉降，所以絮凝效果不佳。而隨著Mν的提高，絮凝劑的吸附架橋能力越來(lái)越強(qiáng)，可以很好地吸附沉淀廢水中的膠體顆粒，使得絮凝性能極大提升。當(dāng)Mν=2.27×106～ 2.46×106時(shí)，除濁率均保持在94.0%以上，因此，CPAM適宜的Mν=2.27×106～ 2.46×106。

圖4 CPAM的Mν對(duì)高嶺土模擬廢水絮凝性能的影響Fig.4 Effect of CPAM molecular weight on flocculation performance of kaolin suspension simulated wastewater.

2.2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)絮凝性能的影響

攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)高嶺土模擬廢水絮凝性能的影響見圖5。

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)高嶺土模擬廢水絮凝性能的影響Fig.5 Effect of stirring speed on flocculation performance of kaolin suspension simulated wastewater.

圖6 攪拌時(shí)間對(duì)高嶺土模擬廢水絮凝性能的影響Fig.6 Effect of stirring time on flocculation performance of kaolin suspension simulated wastewater.

由圖5可知，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，CPAM對(duì)高嶺土懸浮液的除濁率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)，絮凝效果最好。在攪拌轉(zhuǎn)速較低的情況下，絮凝劑分子鏈在懸浮液中的流動(dòng)轉(zhuǎn)速較低，CPAM不能均勻地分散在溶液中，并且較低的剪切力使CPAM的分子鏈無(wú)法完全伸展，所以絮凝劑分子與懸浮顆粒的接觸機(jī)會(huì)減少，限制了電中和作用及吸附架橋作用的充分發(fā)揮，故除濁率不高；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速太高時(shí)，高分子鏈的流動(dòng)轉(zhuǎn)速增大，在與懸浮顆粒碰撞接觸的同時(shí)無(wú)法穩(wěn)定吸附在它表面，而且較大的剪切力會(huì)破壞已形成的絮體使之難以沉降，所以絮凝性能下降。

2.2.4 攪拌時(shí)間對(duì)絮凝性能的影響

攪拌時(shí)間對(duì)高嶺土模擬廢水絮凝性能的影響見圖6。由圖6可知，隨攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，高嶺土懸浮液的除濁率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在攪拌時(shí)間為8 min時(shí)絮凝性能最佳，當(dāng)攪拌時(shí)間小于8 min時(shí)，高嶺土懸浮液中的膠體顆粒沒有充足的時(shí)間與絮凝劑分子完全接觸，使得顆粒之間的電中和作用及吸附架橋作用受到限制，并且較短時(shí)間內(nèi)絮體難以生長(zhǎng)成形，因此，絮凝過程進(jìn)行的較為困難，除濁率不高；同時(shí)，攪拌時(shí)間過長(zhǎng)又會(huì)破壞已經(jīng)形成的絮體，使原本結(jié)實(shí)緊密的結(jié)構(gòu)變得蓬松，小而松散的絮體懸浮在溶液中難以沉降，導(dǎo)致絮凝效果變差。

2.2.5 體系pH對(duì)絮凝性能的影響

體系pH對(duì)高嶺土模擬廢水絮凝性能的影響見圖7。由圖7可知，pH=1～7時(shí)，CPAM對(duì)高嶺土懸浮液的除濁率均在94%以上，最高可達(dá)97.07%，但在pH＞7以后，除濁率開始急劇下降，絮凝性能變差。這是因?yàn)楫?dāng)體系為酸性或中性時(shí)，CPAM分子鏈上的季銨鹽水解成聚陽(yáng)離子，提高了絮凝劑分子鏈上的正電荷密度，從而增強(qiáng)了CPAM分子鏈與懸浮液中膠體顆粒的靜電吸引力，此時(shí)較強(qiáng)的電中和作用使得絮凝劑分子可以有效捕集廢水中的懸浮顆粒，使它形成密實(shí)的絮體后沉降，因此絮凝效果較好；當(dāng)體系為堿性時(shí)，絮凝劑在溶液中的溶解性下降，CPAM分子鏈的伸展程度有所降低，從而減弱了吸附架橋作用。同時(shí)，體系中較高濃度的OH-將會(huì)中和絮凝劑分子鏈上的部分正電荷，分子鏈與懸浮顆粒間的靜電引力隨之減小，故電中和作用及吸附架橋作用的共同減弱導(dǎo)致絮凝性能變差。因此，適宜的pH=1～7。

圖7 pH對(duì)高嶺土模擬廢水絮凝性能的影響Fig.7 Effect of pH value on flocculation performance of kaolin suspension simulated wastewater.

3 結(jié)論

1）采用10 L雙層玻璃反應(yīng)釜進(jìn)行擴(kuò)試研究，通過L9（34）正交實(shí)驗(yàn)得出CPAM水包水乳液的最佳擴(kuò)試合成條件:單體總用量為13%（w），n（AM）∶n（DMC）=85∶15，（NH4）2SO4用量為33%（w），攪拌轉(zhuǎn)速為230 r/min。

2）擴(kuò)試過程中存在較為明顯的放大效應(yīng)，必須嚴(yán)格控制擴(kuò)試體系的反應(yīng)溫度，才會(huì)盡可能減弱對(duì)反應(yīng)的不良影響。

3）采用擴(kuò)試優(yōu)化配方進(jìn)行的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)證明了最佳合成條件的可行性，Mν約為2.27×106，單體轉(zhuǎn)化率均在98.0%以上，并具有良好的流動(dòng)性和溶解性。

4）采用1%（w）的高嶺土懸浮液為模擬廢水，得出較優(yōu)的絮凝條件:CPAM質(zhì)量濃度為3.0 mg/L，Mν=2.27×106～ 2.46×106，攪拌轉(zhuǎn)速為 300 r/min，攪拌時(shí)間為8 min，pH=1～7，在此絮凝條件下，絮凝效果最佳，對(duì)高嶺土懸浮液的除濁率最高可達(dá)97.07%。

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