超臨界芬頓氧化法處理對(duì)氨基苯酚

卜君如，周新凱，劉 歡，林春綿

（浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014）

對(duì)氨基苯酚（PAP）是一種非常重要的化工原料，廣泛應(yīng)用在許多領(lǐng)域。PAP在生產(chǎn)使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量高濃度的有機(jī)廢水，這些廢水采用傳統(tǒng)方法不能有效降解，因此開發(fā)有效的處理技術(shù)成為研究熱點(diǎn)［1］。超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）以其高效、徹底的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在水處理技術(shù)中表現(xiàn)出巨大潛力［2-5］。但SCWO對(duì)反應(yīng)條件和設(shè)備要求較高，鹽沉淀及容器腐蝕等問題也阻礙了該技術(shù)進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用［6］。探究相對(duì)溫和的反應(yīng)條件仍是SCWO研究的熱點(diǎn)。芬頓試劑（H2O2+Fe2+）作為強(qiáng)氧化劑，其中的Fe2+在pH為2～5的環(huán)境體系中可催化分解H2O2，產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基自由基（HO·）可氧化降解水中難降解的有機(jī)污染物。因此芬頓試劑在精細(xì)化工、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面均得到廣泛應(yīng)用［7-10］。H2O2也是SCWO體系常用的氧化劑，若引入Fe2+，即可能形成一種新的高級(jí)氧化環(huán)境，即超臨界芬頓氧化（SCFO）體系。初步研究結(jié)果表明，該體系能夠結(jié)合SCWO和芬頓試劑氧化的優(yōu)勢(shì)，在提高污染物降解效率的同時(shí)降低反應(yīng)條件要求［11］。到目前為止，有關(guān)SCFO的研究僅限于對(duì)有機(jī)污染物的總有機(jī)碳（TOC）去除及其影響因素，對(duì)于在SCWO中較難降解的含氮有機(jī)污染物的總氮（TN）去除及轉(zhuǎn)化情況的研究未見報(bào)道，且對(duì)于SCFO的具體反應(yīng)機(jī)理未見探究。

本工作在SCFO體系中對(duì)含氮有機(jī)污染物PAP進(jìn)行了TOC和TN的去除，利用紫外-可見分光光度計(jì)、GC等方法考察了反應(yīng)條件對(duì)TOC和TN去除率的影響，并對(duì)SCFO的氧化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與裝置

PAP:色譜純，上海麥克林生化科技有限公司；雙氧水:AR，30%（w），永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司；去離子水:實(shí)驗(yàn)室自制；FeSO4·7H2O:AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸:AR，西隴化工股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of the experimental apparatus.

將配制好的典型模擬有機(jī)污染物廢水即PAP溶液（TOC為1 000 mg/L）、雙氧水、Fe2+溶液（1.5 mg/L）和去離子水通過低壓梯度混合器混合后由高壓恒流泵連續(xù)打入不銹鋼管（316 L）反應(yīng)器（外徑3.2 mm，內(nèi)徑1.5 mm，長度30 m），反應(yīng)器通過加熱爐和背壓閥可維持在特定的溫度和壓力下，PAP在其中氧化降解。反應(yīng)混合物經(jīng)恒溫水浴冷卻后進(jìn)入氣液分離系統(tǒng)，尾液收集后進(jìn)行紫外光譜分析、TOC和TN測(cè)定等，尾氣經(jīng)干燥除濕后采集試樣待分析檢測(cè)。

1.2 條件控制

溫度研究范圍為380～500 ℃，每隔20 ℃設(shè)置一個(gè)梯度。根據(jù)式（1）確定氧化劑倍數(shù)。

在超臨界條件下，水的密度隨壓力和溫度而變，只能通過改變進(jìn)樣流量來控制停留時(shí)間τ，見式（2）。

式中，VR為反應(yīng)器容積，cm3；ρw為超臨界狀態(tài)下水的密度，g/cm3；Ww為水的質(zhì)量流量，g/min。

芬頓條件:1）混合溶液的Fe2+含量可通過配制好的Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋和調(diào)節(jié)低壓梯度混合器Fe2+進(jìn)樣管路的進(jìn)樣比例得到；2）通過滴加稀H2SO4同時(shí)改變純水和Fe2+溶液的pH。

1.3 分析方法

采用UV2600/2700型紫外-可見分光光度計(jì)（日本島津公司），在185～360 nm的波長范圍內(nèi)對(duì)含PAP的模擬廢水氧化降解前后的試樣進(jìn)行紫外掃描，并在273 nm下定量測(cè)定PAP的濃度和試樣中的TN。采用TOC-V CPH/CPN型總有機(jī)碳測(cè)定儀（日本島津公司）測(cè)定尾液得到TOC；采用GC-1690型氣相色譜儀（杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司）測(cè)定尾氣中的CO2。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAP的去除率

初始質(zhì)量濃度為272.5 mg/L的PAP廢水，經(jīng)SCWO（420 ℃、24 MPa、停留時(shí)間197 s、過氧倍數(shù)2倍）和SCFO（420 ℃、24 MPa、停留時(shí)間197 s、過氧倍數(shù)2倍、Fe2+質(zhì)量濃度0.30 mg/L、pH=3.0）處理，尾液收集后的檢測(cè)結(jié)果見圖2。同時(shí)給出了PAP的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（質(zhì)量濃度為2.18 mg/L）。由圖2可知，PAP廢水經(jīng)SCFO和SCWO處理后，其特征峰（221，273，304 nm）基本消失，說明PAP在SCWO和SCFO體系均可有效降解，兩者的去除率均可達(dá)到99%以上。而且，經(jīng)SCFO處理的廢水的譜圖更趨近于基線（即峰值趨近于0），可見，SCFO較SCWO有著更高的降解能力。

圖2 降解后尾液的紫外光譜圖Fig.2 UV spectra of tail liquid degraded.

2.2 PAP降解效率的影響分析

2.2.1 過氧倍數(shù)對(duì)PAP降解效率的影響

過氧倍數(shù)對(duì)TOC和TN去除率的影響分別見圖3和表1。由圖3可知，在SCWO和SCFO體系中，隨著過氧倍數(shù)的增大，TOC去除率呈先迅速增大然后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，最終SCWO體系的TOC為94.7%，SCFO體系的TOC為99.3%。這說明過氧倍數(shù)的提高有助于有機(jī)物的氧化降解，但增大到一定程度時(shí)，過氧倍數(shù)便不再是影響降解效率的主要因素了。在過氧倍數(shù)較小時(shí)，SCFO和SCWO的TOC去除率差異十分明顯，隨著氧化劑用量的增加，有機(jī)物逐漸被完全氧化，二者的差異也逐漸減小，說明SCFO體系中雙氧水利用率較高。Ghosh等［12］研究了芬頓氧化對(duì)PAP降解效率的影響，發(fā)現(xiàn)在最佳實(shí)驗(yàn)條件下PAP的降解效率為75%。由此可知，SCFO的降解效果既優(yōu)于SCWO，更優(yōu)于芬頓氧化。由表1可知，隨過氧倍數(shù)的增大，TN去除率均呈逐漸增大的趨勢(shì)。在同一過氧倍數(shù)下，SCFO相對(duì)SCWO的TN去除率差異明顯，在過氧倍數(shù)為1時(shí)，SCFO便相對(duì)擁有較高的TN去除率；且在過氧倍數(shù)為5時(shí)，SCWO的TN去除率仍達(dá)不到50%。這表明SCFO較SCWO有著較高的氧化降解能力，可有效降解去除含氮有機(jī)物。因此，適宜的過氧倍數(shù)為2。

圖3 過氧倍數(shù)對(duì)TOC去除率的影響Fig.3 Effect of peroxidation multiple on total organic carbon(TOC) removal rate.

表1 過氧倍數(shù)對(duì)TN去除率的影響Table 1 Effect of peroxidation multiples on total nitrogen(TN) removal rate

2.2.2 溫度對(duì)PAP降解效率的影響

圖4為溫度對(duì)TOC去除率的影響。從圖4可看出，隨溫度的升高，TOC去除率均呈逐漸增大的趨勢(shì)。在SCWO體系中，當(dāng)溫度由380 ℃升至500 ℃，TOC去除率由67.1%提高到90.4%。在溫度較低時(shí)，SCFO較SCWO有著較高的降解效率，隨著溫度的繼續(xù)升高二者的差異也逐漸減小。這表明SCFO可緩和反應(yīng)條件，在相對(duì)較低的溫度下也有較高的降解效率。溫度是影響PAP降解效率的主要因素，溫度升高，反應(yīng)逐漸加快，有機(jī)物結(jié)構(gòu)被徹底破壞成小分子化合物而被去除。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至一定程度時(shí)，溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響也在逐漸減小。閆澤等［13］探究了不同溫度下，對(duì)叔丁基在超臨界水氧化設(shè)備中的降解情況，結(jié)果與本工作相一致。因此，適宜的溫度為420 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)TOC去除率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on TOC removal rate.

表2為溫度對(duì)TN去除率的影響。由表2可知，隨著溫度的升高，TN去除率均呈逐漸增大的趨勢(shì)。在同一溫度下，SCFO相對(duì)SCWO擁有較高的TN去除率。相對(duì)SCWO，SCFO已大大緩和了反應(yīng)溫度。在反應(yīng)溫度為500 ℃時(shí)，SCWO的TN去除率仍達(dá)不到50%，SCFO的TN去除率也僅由41.9%提高到55.6%。因此，溫度升高有助于TN的降解，但要使TN完全去除仍需更高的反應(yīng)溫度。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)TN去除率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on TN removal rate

2.2.3 停留時(shí)間對(duì)PAP降解效率的影響

圖5為TOC去除率隨停留時(shí)間變化的曲線。由圖5可知，隨停留時(shí)間的延長，TOC去除率均先大幅升高，后逐漸趨于平緩。相同停留時(shí)間下，SCFO相對(duì)SCWO擁有較高的TOC去除率。表明SCFO具有較高的氧化能力，大大縮短了氧化反應(yīng)的時(shí)間。同時(shí)停留時(shí)間也是影響有機(jī)物徹底氧化降解的主要因素之一。

圖5 停留時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響Fig.5 Effect of residence time on TOC removal rate.

表3為停留時(shí)間對(duì)TN去除率的影響。從表3可看出，隨停留時(shí)間的延長，TN去除率均呈逐漸增大的趨勢(shì)。在同一停留時(shí)間下，SCFO相對(duì)SCWO具有較高的TN去除率。在SCFO下，TN去除率由29.5%迅速提高到68.9%；在SCWO下，TN去除率由5.4%逐漸提高到39.1%。這表明延長停留時(shí)間有助于TN去除率的提高；但要使TN完全去除仍需要更長的停留時(shí)間。相對(duì)SCWO，SCFO已經(jīng)相對(duì)縮短了反應(yīng)時(shí)間。因此，停留時(shí)間也是影響有機(jī)物徹底氧化降解的主要因素之一。

表3 停留時(shí)間對(duì)TN去除率的影響Table 3 Effect of residence time on TN removal rate

2.2.4 芬頓條件對(duì)PAP的TOC去除率的影響

芬頓條件對(duì)SCFO體系TOC去除率的影響見圖6。由圖6可知，隨Fe2+質(zhì)量濃度的提高，TOC去除率先迅速增大然后逐漸趨于一定值。這是因?yàn)?，隨Fe2+質(zhì)量濃度的提高，反應(yīng)速率逐漸加快，有機(jī)物在較短時(shí)間內(nèi)逐漸被氧化降解去除。

圖6 Fe2+質(zhì)量濃度和pH對(duì)SCFO體系TOC去除率的影響Fig.6 Effect of Fe2+ mass concentration and pH on TOC removal rate in SCFO.

從圖6可看出，隨pH的增大，TOC去除率呈先增大后下降的趨勢(shì)，表明SCFO體系需要在一個(gè)較適宜的pH范圍內(nèi)才會(huì)有較高的降解效率。正如芬頓氧化需要一個(gè)合適的pH范圍一樣，pH過高或過低對(duì)于HO·的生成都不利，從而不利于PAP的氧化降解。因此，將H+引入到SCWO中，在一定范圍內(nèi)能夠產(chǎn)生較多的HO·，提高對(duì)有機(jī)物的降解能力。適宜的芬頓條件為pH=3.0、Fe2+質(zhì)量濃度0.3 mg/L。

2.3 SCFO的降解機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.3.1 SCFO的降解機(jī)理

不同體系下PAP廢水的TOC去除率見圖7。

圖7 不同體系下PAP的TOC去除率Fig.7 The TOC removal rate of PAP under different systems.

從圖7可看出，隨停留時(shí)間的延長，TOC去除率均呈不斷增大的趨勢(shì)，表明停留時(shí)間是影響有機(jī)物氧化降解的重要因素。在SCWO中加入Fe2+形成的SCFO體系中，TOC的去除率提高了，這可能是由于Fe2+催化H2O2產(chǎn)生的活潑的HO·可以降解污染物。此外，SCFO在酸性條件下有著更高的TOC去除率。這可能是由于Fe2+和H+與H2O2在一定時(shí)間內(nèi)構(gòu)成芬頓環(huán)境，生成了更多的氧化能力極強(qiáng)的HO·，故能在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)快速氧化降解有機(jī)物。

2.3.2 SCFO的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

以PAP為典型模擬有機(jī)污染物，通過冪指數(shù)方程法來構(gòu)建SCFO反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程，有機(jī)物的去除率為X。在反應(yīng)體系中，可近似認(rèn)為水和氧化劑的濃度為常量，即相應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0，則反應(yīng)速率方程可寫成:

式中，A為指數(shù)前因子，s-1；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；T為溫度，K；α為反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，s。

對(duì)于大多數(shù)有機(jī)物，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，因此假設(shè)α=1。反應(yīng)開始時(shí)，t=0，X=0，積分得:

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。

根據(jù)PAP的SCFO實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在380～460℃范圍內(nèi)，將不同溫度下的ln（1-X）隨反應(yīng)時(shí)間t進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見圖8。由圖8可知，在不同反應(yīng)溫度下，ln（1-X）～t呈線性關(guān)系，不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)可由圖中得出，具體見表4。

再由Arrhenius公式求得主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)為:Ea約為 80.23 kJ/mol，A為 6.63×103s-1。因此，PAP的SCFO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:

圖8 ln（1-X）與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.8 Relationships between ln(1-X) and time.

表4 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 4 Reaction rate constant(k) at different temperature

3 結(jié)論

1）SCFO體系可有效降解廢水中的PAP，能在相對(duì)溫和的條件下達(dá)到較高的降解效率。SCFO體系較適宜的工藝條件為:溫度420 ℃、過氧倍數(shù)2、pH=3.0、Fe2+質(zhì)量濃度0.3 mg/L。

2）在SCFO體系中對(duì)PAP進(jìn)行降解的過程中，F(xiàn)e2+和H+與H2O2在一定時(shí)間內(nèi)構(gòu)成芬頓環(huán)境，充分發(fā)揮超臨界水氧化和芬頓氧化的協(xié)同作用，生成氧化能力極強(qiáng)的HO·，能在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)快速氧化降解有機(jī)物。

3）PAP在SCFO條件下的活化能為80.23 kJ/mol，指數(shù)前因子為6.63×103s-1，對(duì)氧化劑和有機(jī)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0和1。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ Yang Jing，Pan Bo，Li Hao，et al. Degradation ofp-nitrophenol on biochars:Role of persistent free radicals［J］. Environ Sci Technol，2015，50（2）:694-700.

［2］ 林春綿，袁細(xì)寧，楊馗. 超臨界水氧化法降解甲胺磷的研究［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，20（6）:714-718.

［3］ Xu Mingxian，F(xiàn)ang Lin，Ding Shayili，et al. Continuous measurement of total organic carbon based on supercritical water oxidation［J］. Desalin Water Treat，2017（99）:309-314.

［4］ Xu Donghai，Wang Shuzhong，Zhang Jie，et al. Supercritical water oxidation of a pesticide wastewater［J］. Chem Eng Res Des，2015，94:396-406.

［5］ Lai Yang，Yang Longyun. Research progress of water treatment by advanced oxidation technology［J］. Adv Mater Res，2013，864/867:2096-2099.

［6］ Zhang Sijie，Zhang Zhonghua，Zhao Rui，et al. A review of challenges and recent progress in supercritical water oxidation of wastewater［J］. Chem Eng Commun，2016，204（2）:265-282.

［7］ 曾旭，曾德芳. 芬頓氧化深度處理印染廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.廣州化工，2018，46（1）:92-94.

［8］ 劉偉. 芬頓氧化法處理廢水研究［J］.中國資源綜合利用，2016，34（11）:36-37.

［9］ Rumky J，Ncibi M C，Burgos-Castillo R C，et al. Optimization of integrated ultrasonic-Fenton system for metal removal and dewatering of anaerobically digested sludge by Box-Behnken design［J］. Sci Total Environ，2018，645:573-584.

［10］ Tekin G，Ersoz G，Atalay S. Visible light assisted Fenton oxidation of tartrazine using metal doped bismuth oxyhalides as novel photocatalysts［J］. J Environ Manage，2018，228:441-450.

［11］ 胡歡杰. 超臨界水（芬頓）氧化法測(cè)定廢水中總有機(jī)碳的研究［D］. 杭州:浙江工業(yè)大學(xué)，2014.

［12］ Ghosh P，Ghime D，Lunia D，et al. Degradation ofp-aminophenol by Fenton’s process influence of operational parmeters［J］. Environ Prot Eng，2017，43（3）:255-267.

［13］ 閆澤，張敏，韓優(yōu)，等. 超臨界水氧化法降解廢水中的對(duì)叔丁基鄰苯二酚［J］. 化學(xué)工程，2016，44（5）:70-75.