金屬有機(jī)框架材料在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的研究進(jìn)展

劉興燕，萬(wàn)大仙，羅梓綦，蔣瑤，羅爽，潘寶宇，龍濤，唐鐳，陳盛明，汪松

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

氫能是一種清潔的能源，能量密度大、零污染[1]。以TiO2、g-C3N4等半導(dǎo)體為代表的光催化技術(shù)廣泛應(yīng)用于氫能的制備[2]，但這些光催化材料存在禁帶寬度較寬等缺點(diǎn)，因此開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的光催化劑非常重要。

MOFs是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體自組裝形成的一類(lèi)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化多孔材料[3-5]。金屬中心表現(xiàn)出半導(dǎo)體量子點(diǎn)功能，有機(jī)配體在一定光照下能夠受激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴，因而MOFs廣泛應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域[6-7]。本文介紹了MOFs在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域中的研究進(jìn)展，討論了影響催化性能的因素，同時(shí)展望了未來(lái)的應(yīng)用前景。

1 純MOFs光催化劑

在光激發(fā)下，純MOFs光催化劑結(jié)構(gòu)組成中的有機(jī)配體通常能夠作為光敏劑吸收光能產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，隨后電子-空穴對(duì)有效地進(jìn)行電荷分離，轉(zhuǎn)移到中心金屬結(jié)點(diǎn)，促進(jìn)金屬中心發(fā)生電子和空穴的氧化還原半反應(yīng)。因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)配體、中心金屬和修飾次級(jí)單元的空間構(gòu)型等來(lái)提高M(jìn)OFs光催化產(chǎn)氫的效率。

劉課題組以Cu2I2和4,4′-聯(lián)吡啶為原料合成了低成本的銅-碘-聯(lián)吡啶框架材料，密度泛函理論計(jì)算結(jié)果顯示其能帶帶隙約為2.05 eV，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得值2.00 eV非常接近，表明其具有明顯的半導(dǎo)體特征，該MOFs材料在以三乙醇胺為電子犧牲劑的光催化產(chǎn)氫體系中，產(chǎn)氫速率高達(dá)7.09 mmol/(h·g)，其中Cu2I2金屬簇受激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴，并促進(jìn)光生電子-空穴的分離。該MOFs材料用于光解水制氫的過(guò)程中，不僅沒(méi)有加入額外的共催化劑和光敏劑，并且成本低，效率高[8]。

萬(wàn)課題組首先以1，4-對(duì)苯二甲酸和鈦酸四丁酯為原料合成MIL-125，隨后通過(guò)配體交換法在MIL-125中部分引入2，5-二甲硫基-1，4-對(duì)苯二甲酸，替換原MIL-125中的1，4-對(duì)苯二甲酸，在鉑共催化劑，三乙醇胺電子犧牲劑體系中，Pt/20%-MIL-125-(SCH3)2的光催化產(chǎn)氫速率達(dá)到3 814.0 μmol/(h·g)，并且在420 nm波長(zhǎng)下，量子產(chǎn)率達(dá)到8.9%[9]。

林課題組分別以卟啉羧酸(H4TBP)和卟啉環(huán)中心含有Zn原子的卟啉羧酸(H4TBP-Zn)與氯化釕為原料水熱反應(yīng)制備Ru-TBP和Ru-TBP-Zn。其中雙核釕的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元與卟啉配體之間的距離約為1.1 nm，這距離非常有利于卟啉配體受激發(fā)產(chǎn)生的光生電子-空穴傳送給次級(jí)結(jié)構(gòu)單元雙核釕，有效促進(jìn)了光生電子-空穴地分離，進(jìn)而提高了光解水產(chǎn)氫的效率[10]

2 基于MOFs的復(fù)合光催化劑

純MOFs光催化劑通常不能表現(xiàn)出令人滿(mǎn)意的光催化產(chǎn)氫效率，因此通常將MOFs材料與其他活性材料復(fù)合，結(jié)合各自的優(yōu)點(diǎn)，克服各自單獨(dú)使用時(shí)的缺點(diǎn)，通過(guò)協(xié)同作用提高光催化產(chǎn)氫的效率。

2.1 MOFs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑

MOFs的多孔道結(jié)構(gòu)有利于負(fù)載納米金屬及其氧化物等半導(dǎo)體，并且可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)有利于調(diào)節(jié)負(fù)載半導(dǎo)體顆粒的尺寸及負(fù)載量。

吳課題組首先通過(guò)簡(jiǎn)單原位法合成了UiO-66/CdS復(fù)合物，隨后通過(guò)光化學(xué)沉淀法制備了MoS2/UiO-66/CdS三元復(fù)合物，在UiO-66和CdS界面處形成的異質(zhì)結(jié)非常高效地促進(jìn)了光生電子-空穴的有效分離，同時(shí)MoS2作為共催化劑提高了UiO-66/CdS的穩(wěn)定性，并通過(guò)協(xié)同作用提高了催化劑的效果，當(dāng)復(fù)合材料中UiO-66含量約50%，MoS2的含量約為1.5%時(shí)，光催化產(chǎn)氫速率約為650 μmol/(h·g)[11]。

Lin課題組將含鎳的多金屬氧酸鹽[(n-C4H9)4N]10[Ni4(H2O)2(PW9O34)2](Ni4P2)與聯(lián)吡啶銥、釕二羧酸衍生物為有機(jī)配體的鋯基MOFs進(jìn)行復(fù)合得到Ni4P2@MOFs，由于負(fù)載到孔道空腔中的Ni4P2與光敏有機(jī)配體之間的距離很短，非常有利于光生電子-空穴的轉(zhuǎn)移和分離，促進(jìn)氫氣的生成，在72 h的光激發(fā)后，TON值達(dá)到1 476[12]。

劉課題組將UiO-66-NH2、CdS、ZnS按一定的比例復(fù)合，得到一系列MOFs含量不同的Cd0.2Zn0.8S@UiO-66-NH2復(fù)合物，當(dāng)UiO-66-NH2的含量為20%時(shí)，在Na2S和Na2SO3作為電子犧牲劑的光催化產(chǎn)氫體系中，產(chǎn)氫速率為5 846.5 μmol/(h·g)，機(jī)理研究表明Cd0.2Zn0.8S 和UiO-66-NH2之間的異質(zhì)結(jié)有效地促進(jìn)了光生電子-空穴的分離，提高了光催化產(chǎn)氫的效率[13]。隨后該課題組采用類(lèi)似的策略制備了一系列NH2-MIL-125(Ti)含量不同的復(fù)合材料ZnIn2S4@NH2-MIL-125(Ti)，當(dāng)MOFs的含量40%時(shí)，產(chǎn)氫速率2 204.2 μmol/(h·g)[14]。

Ott課題組首先合成MIL-101(Cr)，然后與甲氧基乙酰氯反應(yīng)得到MIL 101(Cr)-CH2Cl，隨后與Co(dmgH)2(4-HEP)Cl[dmgH=二甲基乙二醛肟，4-HEP=4-(2-羥乙基) 吡啶]進(jìn)行反應(yīng)，得到MIL-101(Cr)@Co(dmgH)2(4-HEP)Cl復(fù)合產(chǎn)物，產(chǎn)氫速率達(dá)到約1.5 mmol/(h·g)，并且該化學(xué)后修飾的方法適用于多種不同類(lèi)型的MOFs，拓展了MOFs的復(fù)合途徑[15]。

g-C3N4是平面π共軛結(jié)構(gòu)的無(wú)金屬半導(dǎo)體，具有中等寬度的帶隙，在MOFs中引入g-C3N4，形成的異質(zhì)結(jié)界面可有效地促進(jìn)光生電子-空穴的分離與傳輸，延長(zhǎng)電子-空穴的壽命，進(jìn)而提高光催化產(chǎn)氫的效率。

靳課題組首先原位生成g-C3N4/ZIF-67二元復(fù)合材料，隨后在該復(fù)合材料的表面上修飾引入MoS2納米顆粒，得到g-C3N4/ZIF-67/MoS2復(fù)合材料，在可見(jiàn)光催化下，4 h的產(chǎn)氫量約為321 μmol，速率是純g-C3N4催化劑的30倍，其中在g-C3N4/ZIF-67界面形成的異質(zhì)結(jié)有效促進(jìn)光生電子-空穴分離，同時(shí)g-C3N4/ZIF-67表面規(guī)則生長(zhǎng)的MoS2能夠有效地吸收并轉(zhuǎn)化光能[16]。

鄒課題組首先用苯甲酸修飾g-C3N4得到功能化的g-C3N4(CFB)，隨后與2-氨基苯甲酸、鈦酸四丁酯在溶劑DMF，150 ℃下原位生成CFB/NH2-MIL-125(Ti) (CFBM)，其中CFB與NH2-MIL-125(Ti)之間通過(guò)一定量的共價(jià)鍵連接，當(dāng)復(fù)合物CFB/NH2-MIL-125(Ti)中CFB的含量為10%時(shí)，光催化產(chǎn)氫速率達(dá)到約1.123 mmol/(h·g)，速率是純NH2-MIL-125(Ti)的6倍，同時(shí)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于簡(jiǎn)單機(jī)械混合、g-C3N4含量為10%的g-C3N4/MOFs復(fù)合材料。機(jī)理研究表明，苯甲酸在光催化過(guò)程中，有效的充當(dāng)電子調(diào)節(jié)劑，促進(jìn)光生電子-空穴的分離，進(jìn)而提高產(chǎn)氫效率[17]。

導(dǎo)電聚合物具有擴(kuò)展的π-電子離域體系，可有效地提高載流子的遷移率，因此當(dāng)導(dǎo)電聚合物與MOFs復(fù)合后，可顯著增強(qiáng)光催化劑的穩(wěn)定性及活性。

王課題組用原料9-苯基咔唑-3,6-二羧酸(H2PDA)和硝酸鋅合成了MOFs材料Zn-PDA2，通過(guò)高溫氣相沉積法在Zn-PDA2的表面原位聚合引入聚二甲硅氧烷(PDMS)膜得到PDMS@Zn-PDA2，該聚合物能夠增強(qiáng)MOFs材料Zn-PDA2的穩(wěn)定性，尤其在光催化體系純水中的穩(wěn)定性，同時(shí)提高催化活性，其TON 值達(dá)到12 880[18]。

2.2 MOFs/光敏劑復(fù)合光催化劑

閆課題組合成了Pt@UiO-66(Zr)材料，將具有光敏化劑性能的羅丹明B負(fù)載到該MOFs孔道空腔中，在三乙醇胺作為電子犧牲劑的可見(jiàn)光催化體系中，產(chǎn)氫速率是純Pt@UiO-66(Zr)材料的30倍左右，機(jī)理研究表明羅丹明B不僅能夠高效地吸收光能，還能夠非常有效地將光生電子-空穴傳遞給Pt@UiO-66(Zr)材料，進(jìn)而促進(jìn)氫氣的生成[19]。與此同時(shí)，薛課題組采用原位光化學(xué)還原將Pt納米粒子負(fù)載到UiO-66上制備Pt-UiO-66，隨后在光催化產(chǎn)氫體系中，以L-抗壞血酸為電子犧牲劑，當(dāng)加入約30 mg的藻紅B染料作為光敏劑時(shí)，產(chǎn)氫速率為4.6 μmol/(h·g)，而沒(méi)有加入藻紅B染料時(shí)，幾乎沒(méi)有氫氣產(chǎn)生[20]。

蘇課題組先合成Pt@UiO-66-NH2，在合成過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)鹽酸的用量調(diào)控配體銨鹽的比例，隨后與圓錐體杯芳烴染料(Calix-3)進(jìn)行吸附飽和復(fù)合后得到光敏化的Calix-3/Pt@UiO-66-NH2，在以甲醇為電子犧牲劑的光催化體系中，產(chǎn)氫速率約為1 528 μmol/(h·g)，其中Calix-3具有良好的吸附穩(wěn)定性和光能轉(zhuǎn)化效率，利于電荷的高效轉(zhuǎn)移，進(jìn)而促進(jìn)氫氣的生成[21]。

Lin課題組以光敏性的聯(lián)吡啶銥二羧酸衍生物為有機(jī)配體與氯化鋯反應(yīng)合成一系列UiO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)材料，隨后通過(guò)光化學(xué)原位還原K2PtCl4將Pt納米粒子負(fù)載到該MOFs材料的孔道空腔中，高效光敏性的聯(lián)吡啶銥配體能夠吸收光能產(chǎn)生光生電子-空穴，隨后快速轉(zhuǎn)移到Pt納米粒子上，實(shí)現(xiàn)電荷的快速轉(zhuǎn)移和分離，促進(jìn)氫氣的快速生成[22-23]。

2.3 MOFs/量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑

量子點(diǎn)(QDs)是一種納米級(jí)別的半導(dǎo)體，易于合成和分離，同時(shí)具有尺寸和光學(xué)可調(diào)性，長(zhǎng)的熒光壽命和高量子產(chǎn)率，因此量子點(diǎn)與MOFs復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域。

靳課題組制備了UiO-66-NH2/GO復(fù)合材料，該復(fù)合材料在MoS2量子點(diǎn)、曙紅Y和三乙醇胺水溶液，300 W氙燈光源體系中，光催化產(chǎn)氫速率約為186.37 μmol/(h·g)，在430 nm波長(zhǎng)下，其表觀量子效率 (AQE) 達(dá)到40.5%。機(jī)理研究表明，MoS2量子點(diǎn)、氧化石墨烯和UiO-66-NH2三者之間存在明顯的相互協(xié)同作用，MoS2量子點(diǎn)和氧化石墨烯的存在有效地促進(jìn)了光生電子-空穴的生成和分離[24]。

3 MOFs衍生光催化劑

在適當(dāng)?shù)撵褵龡l件下，MOFs可以作為前驅(qū)體制備一系列納米金屬及其氧化物、硫化物等半導(dǎo)體。這種策略不僅直接以MOFs作為模板，并且通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體和煅燒工藝，控制目標(biāo)產(chǎn)物的尺寸和形貌，同時(shí)這種方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉。

程課題組首先合成ZIF-8，然后在惰性氣體保護(hù)下，800，900 ℃等不同的溫度下煅燒得到N摻雜的類(lèi)石墨烯碳化物質(zhì)，溫度不同，摻雜N的含量也不一樣，在三乙胺醇作為電子犧牲劑的光催化產(chǎn)氫體系中表現(xiàn)出一定的產(chǎn)氫效果[25]。隨后，該課題以硝酸鋅和1，4-對(duì)苯二甲酸為原料合成MOF-5，隨后加入一定量的硫代乙酰胺作為硫源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，550 ℃下煅燒2 h得到ZnS@C，最后將碳化的ZnS@C在空氣下550 ℃煅燒不同的時(shí)間得到一系列含有不同比例氧化產(chǎn)物的ZnO/ZnS混合物，進(jìn)而在該混合物界面處形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)造，當(dāng)煅燒時(shí)間為30 min，在Na2S和Na2SO3作為電子犧牲劑的光催化產(chǎn)氫體系中，光催化產(chǎn)氫速率415.3 μmol/(h·g)[26]。

江課題組以ZIF-8、DUT-5以及MIL-53(Al)等MOFs為硬模板法制備了多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氧化物和硫化物，如Co3O4，CdS等，這些金屬化合物保留著MOFs的框架多孔結(jié)構(gòu)，具有一定的比表面積。其中用硬模板法制備的多孔CdS在Na2S和Na2SO3作為電子犧牲劑的光催化產(chǎn)氫體系中，其產(chǎn)氫效率明顯高于相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)和塊狀結(jié)構(gòu)的CdS[27]。

4 總結(jié)與展望

近年來(lái)，通過(guò)在MOFs組成結(jié)構(gòu)中引入光敏效果更顯著的有機(jī)配體，調(diào)節(jié)中心金屬與有機(jī)配體之間的空間距離和能級(jí)匹配度，促進(jìn)了光生電子-空穴的快速生成和有效分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光能的充分利用，同時(shí)將MOFs與其他具有光催化活性的材料復(fù)合，充分調(diào)節(jié)能帶帶隙，提高光催化產(chǎn)氫的效率。

雖然MOFs及其復(fù)合材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光解水產(chǎn)氫領(lǐng)域，但是MOFs及其復(fù)合材料的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高，種類(lèi)依然有限，同時(shí)光催化產(chǎn)氫的機(jī)理，尤其是光生電子-空穴的生成效率、分離傳輸方式和產(chǎn)氫途徑依舊模糊，因此MOFs及其復(fù)合材料在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的探索依然是當(dāng)前科研工作者的研究熱點(diǎn)。