乳化液膜分離中破乳技術(shù)研究進(jìn)展

曹明帥，黃萬(wàn)撫，胡昌順

(江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

液膜分離技術(shù)是根據(jù)化學(xué)仿生學(xué)發(fā)展而來(lái)。化學(xué)仿生學(xué)是把生物體內(nèi)的各種功能在分子層面上模擬出來(lái)，并將其應(yīng)用到化學(xué)工藝中。液膜是模擬生物膜富集物質(zhì)的過(guò)程，是模擬生物傳質(zhì)過(guò)程的第1階段的模型和跳板。

液膜發(fā)展有3個(gè)重要的標(biāo)志。20世紀(jì)60年代早期，在進(jìn)行反滲透脫鹽試驗(yàn)時(shí)，Martin偶然的制備出具有選擇分離性的人造液膜。20世紀(jì)60年代中期，黎念之博士[1]在測(cè)定表面張力的duNuoy環(huán)法時(shí)，以皂草甙表面活性劑的水溶液和油為對(duì)象，意外發(fā)現(xiàn)了一層穩(wěn)定的界面膜，即無(wú)需基材支撐便能穩(wěn)定的新型液膜。70年代初期，Cussler E L[2]在液膜中加入流動(dòng)載體，成功的制備出含載體的液膜。各地學(xué)者對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了深入研究，液膜在生物、化學(xué)、冶金、醫(yī)藥、環(huán)保等方面有了廣泛的應(yīng)用。

1 液膜體系的組成及分類

液膜是指一層像膜一樣的液體，其能把兩種成分不同的互溶液體隔離開(kāi)來(lái)，并在滲透作用下，對(duì)液體中的一種或一類物質(zhì)進(jìn)行分離。液膜可以為水溶液，也可為有機(jī)溶液。當(dāng)被隔離溶液為水相時(shí)，液膜為油型；被隔離溶液為有機(jī)相時(shí)，液膜應(yīng)為水型。

液膜溶液由膜溶劑和表面活性劑組成，根據(jù)工藝需求以決定是否添加流動(dòng)載體。膜溶劑為成膜的基本物質(zhì)，其含量為90%以上，表面活性劑和流動(dòng)載體各約占5%。表面活性劑含有可以定向排列的親水基和疏水基，起乳化作用，穩(wěn)定膜型，固定油水分界面。流動(dòng)載體溶于膜相，與指定的溶質(zhì)或離子形成配合物，是液膜的選擇分離性和膜通量的基礎(chǔ)。

根據(jù)膜的形狀，可將液膜分為隔膜形和球形兩種；球形液膜又可分為單滴型液膜和乳狀液膜。

1.1 隔膜形液膜

隔膜形液膜指在吸附或表面張力的作用下，將膜相附著并充滿在多孔支撐材料的微孔中或固態(tài)膜的表面，甚至直接在被隔離溶液間成膜，通過(guò)萃取和反萃取過(guò)程完成物質(zhì)的傳遞。隔膜形液膜不需要制乳操作，無(wú)需經(jīng)過(guò)破乳工藝回收，過(guò)程簡(jiǎn)單。但對(duì)比乳化液膜，隔膜形液膜與溶液的接觸反應(yīng)面積較小，傳質(zhì)效率慢；隨著液膜相的損失，分離組分的膜通量會(huì)逐漸減小，甚至?xí)捎谠舷嗪头摧拖嘀苯咏佑|而失去分離效果。針對(duì)以上多種問(wèn)題，人們對(duì)液膜進(jìn)行了多種改進(jìn)。如Teramoto的雙層結(jié)構(gòu)支撐膜[3]、金美芳研制復(fù)合支撐液膜[4]、張衛(wèi)東提出“中空纖維更新液膜”[5]、離子液體支撐膜[6]等。

1.2 球形液膜

球形液膜根據(jù)其內(nèi)相和膜相的不同可分為水油型(W/O)和油水型(O/W)。當(dāng)外相為水溶液時(shí)，液膜分散到水相中形成W/O/W型液膜溶液；外相為油相時(shí)則形成O/W/O型液膜溶液。

(1)單滴形液膜

單滴形液膜為整個(gè)液膜通過(guò)膜相的親水基和疏水基的作用形成一個(gè)單一的球面薄層。其比表面積大于隔膜形液膜，小于乳狀液膜。成膜穩(wěn)定性差，易破損，使用時(shí)間短，目前僅處于實(shí)驗(yàn)研究階段。

(2)乳狀液膜

乳狀液膜是將內(nèi)相和膜相均勻混合，形成穩(wěn)定的乳狀液，然后將乳狀液分散到外相(被萃取溶液)中形成乳狀液膜溶液。每一個(gè)乳狀滴中都包含多個(gè)內(nèi)相液滴，比表面積大，厚度薄，傳質(zhì)速度快，在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用空間。

2 乳狀液破乳技術(shù)研究現(xiàn)狀

乳狀液膜在水處理領(lǐng)域有著多方面的應(yīng)用。宋龍等[7]以焦化廢水為對(duì)象，利用混合型乳狀液膜處理水中的氨氮，去除率約99.9%。黃萬(wàn)撫等[8]嘗試用乳化液膜提取礦山廢液中的銅，對(duì)銅礦山的堆浸溶液進(jìn)行研究試驗(yàn)，銅的提取率可達(dá)99.01%。Lee S C[9]用乳化液膜法在醋酸和丁二酸混合溶液中對(duì)醋酸進(jìn)行了分離提純?cè)囼?yàn)。

乳化液膜的關(guān)鍵在于提高乳液結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和易于破乳以回收利用的矛盾。在乳化液膜分離過(guò)程中，乳狀液滴的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，液膜越不易破損，分離效果越好。而穩(wěn)定的液膜結(jié)構(gòu)會(huì)造成后期破乳困難，不利于乳液的循環(huán)利用和有用物質(zhì)的回收。對(duì)破乳的研究，現(xiàn)階段集中在對(duì)傳統(tǒng)工藝的技術(shù)改進(jìn)及參數(shù)優(yōu)化，破乳效果更好的破乳劑開(kāi)發(fā)，多種傳統(tǒng)方法聯(lián)合破乳等[10]。

2.1 傳統(tǒng)的破乳方法

破乳主要方法有熱處理、研磨破乳、電破乳法和膜處理法等。

(1)熱處理破乳

乳狀液在熱力學(xué)分類上屬于不穩(wěn)定體系，提升溫度，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，膜相的黏度減小，降低了液膜的穩(wěn)定性，更容易發(fā)生破乳現(xiàn)象。彭威[11]用乳化液膜去除水中的吡啶和苯酚，發(fā)現(xiàn)在溫度為70～80 ℃時(shí)，對(duì)乳狀液進(jìn)行熱處理破乳的效果最佳，得到的膜相材料回收制乳仍具有良好的效果。

熱處理破乳不需要添加其他成分，破乳后不含雜質(zhì)，便于乳液的重復(fù)利用，操作設(shè)備簡(jiǎn)單。但單一的熱破乳過(guò)程溫和，破乳耗時(shí)長(zhǎng)。由于其破乳原理，溫度較低的熱處理很難對(duì)膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生根本上的破壞，不易完全破乳。

(2)研磨破乳

乳狀液經(jīng)過(guò)研磨劑過(guò)濾，分散液滴與研磨劑互相摩擦，在研磨劑表面形成表面液膜，其累積到一定厚度就會(huì)自動(dòng)聚結(jié)，形成破乳效果[12]。研磨破乳多用于與其他工藝進(jìn)行聯(lián)合破乳。

(3)電破乳法

乳狀液在交流靜電場(chǎng)下，表面活性劑的分子基團(tuán)逆向，使膜相的結(jié)構(gòu)排列發(fā)生反轉(zhuǎn)而失穩(wěn)破裂[13]。電破乳法有靜電破乳、電脈沖破乳、渦流電場(chǎng)破乳技術(shù)等[14]。王文才等[15]在對(duì)液膜分離液采用低壓靜電破乳，發(fā)現(xiàn)只有破乳電壓在250 V以上時(shí)破乳效果才較為明顯。當(dāng)破乳電壓較高時(shí)，無(wú)法對(duì)其較好的控制，不宜在工業(yè)上大規(guī)模使用。沈江南等[16]研制了采用旋流靜電綜合立場(chǎng)的連續(xù)破乳器，能夠?qū)θ闋钜哼B續(xù)破乳。

(4)膜法破乳

讓分離后的乳狀液流經(jīng)固態(tài)膜，在固態(tài)膜的分離作用下截留乳狀液的油相或水相，從而實(shí)現(xiàn)分離破乳。章德玉等[17]利用無(wú)機(jī)微孔膜對(duì)處理含酚廢水后的乳化液膜進(jìn)行破乳處理，破乳率達(dá)到了95%以上。鄒杰[18]用超濾膜對(duì)乳狀廢液進(jìn)行處理，得出超濾膜的最佳工作溫度為25 ℃，其去油率達(dá)98%。王文娟[19]以多空管式陶瓷膜為載體，分別以ZrO2、Kaolin、MnO2、TiO2為涂膜制備單層動(dòng)態(tài)膜，發(fā)現(xiàn)ZrO2單層動(dòng)態(tài)膜膜通量最大，而 Kaolin-ZrO2雙層動(dòng)態(tài)膜的破乳率最高。

目前，使用疏水材料制備的疏水膜引起了研究者的注意，并應(yīng)用到乳狀液的破乳工藝[20]。乳狀液通過(guò)疏水膜時(shí)，與一般固態(tài)膜相反，水相被截留，而油相透過(guò)疏水膜。該技術(shù)能耗低，分離效果好，但其分離過(guò)程中油相雜質(zhì)或表面活性劑可能造成膜污染，引發(fā)濃差極化。

各種膜都對(duì)乳液有一定的分離效果，膜通量會(huì)隨著使用頻數(shù)增加而很快下降，乳狀液的pH、濃度以及表面活性劑的種類都會(huì)對(duì)膜的分離效果產(chǎn)生影響[21]。使用前需進(jìn)行預(yù)處理強(qiáng)化過(guò)濾[22]。

2.2 破乳新技術(shù)

(1)磁性納米粒子(MNP)破乳

MNP是具有顯著磁響應(yīng)性能的納米粒子[23]。其表面性質(zhì)能使其均勻分散在乳狀液中，并吸附在油水分界面與表面活性劑形成混合膜結(jié)構(gòu)。當(dāng)受外界磁場(chǎng)的作用時(shí)，MNP從混合膜結(jié)構(gòu)中脫離，膜結(jié)構(gòu)損毀，乳狀液膜相失穩(wěn)。油滴由于浮力的作用向上移動(dòng)聚集，MNP受磁場(chǎng)牽引向下沉積分離，完成破乳以及膜相和MNP的分離。

Lü Ting等[24]利用共沉淀法合成Fe3O4MNP，并用殼聚糖季銨鹽(QC)接枝合成磁性絮凝劑。研究表明隨著QC的接指率提高，破乳率也增加，溶液的pH不會(huì)顯著影響破乳效果，MNP循環(huán)率至少可達(dá)7次。Xiong Yongjiao等[25]用MNP與破乳菌結(jié)合，研制出了磁響應(yīng)破乳菌，可用于生物破乳，且便于回收利用。

(2)微波輻射破乳

研究人員認(rèn)為，對(duì)乳狀液采用微波輻射時(shí)，會(huì)在液滴內(nèi)部產(chǎn)生共振而使乳狀液滴破裂，從而實(shí)現(xiàn)破乳。Denisson Santos等[26]研究了單模和多模兩種微波模式進(jìn)行破乳比較，發(fā)現(xiàn)單模達(dá)到與多模同樣的溫度和破乳率所需要的能量更少，但多模具有更好的再現(xiàn)性。與高壓電場(chǎng)一樣，微波發(fā)生器價(jià)格昂貴，可控性差，不適宜工業(yè)操作[27]。

(3)超聲波破乳[28]

超聲波是機(jī)械波，其自身具有機(jī)械振動(dòng)，在物體中傳播時(shí)還會(huì)有放熱的現(xiàn)象產(chǎn)生。當(dāng)超聲波作用于兩種不同的流體時(shí)會(huì)有位移效應(yīng)產(chǎn)生，溶液內(nèi)部的油相和水相產(chǎn)生振動(dòng)破裂，并相互碰撞聚積，最后受浮力的作用分離破乳。

姜承志等[29]用超聲波對(duì)乳化液膜進(jìn)行破乳，當(dāng)超聲波時(shí)間在90 min，破乳率達(dá)到最大值73%。以后隨著時(shí)間的繼續(xù)加長(zhǎng)，已分離的乳液由于機(jī)械振動(dòng)的作用，重新與溶液結(jié)合生成新的乳狀液滴，使破乳率下降。魏松麗等[30]使用微波輔助超聲波聯(lián)合對(duì)占比為60%的乳狀液進(jìn)行破乳，破乳率可達(dá)96%。

(4)微通道技術(shù)破乳

微通道技術(shù)指設(shè)備特征尺度在“亞微米和亞毫米”級(jí)別的設(shè)備技術(shù)，其中微分離器便可用于破乳。在微通道中，液體會(huì)表現(xiàn)出特殊的流型特性，具有很好的過(guò)程強(qiáng)化作用。蒲亞?wèn)|等[31]用三維螺旋板式微通道在直流電場(chǎng)下破乳率達(dá)到了68%。

(5)空化射流破乳

空化現(xiàn)象指液體內(nèi)部受到劇烈刺激而產(chǎn)生空穴，如強(qiáng)烈的超聲波輻射、劇烈爆炸、劇烈水流的沖擊或化學(xué)反應(yīng)等，當(dāng)空穴崩塌時(shí)，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的高溫、高壓、放電、發(fā)光、震蕩波等效應(yīng)。利用其產(chǎn)生的放熱可以起到熱處理的效果，同時(shí)產(chǎn)生的振蕩使小油滴碰撞聚積成大液滴，受浮力的作用上浮，達(dá)到破乳的目的。

劉峰等[32]用空化數(shù)為0.121的空化射流對(duì)含油廢水進(jìn)行破乳，一段處理破乳率達(dá)85%，三段處理破乳率超過(guò)95%。管金發(fā)[33]發(fā)現(xiàn)空化射流破乳率與溶液中油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、沉降時(shí)間和噴嘴壓力有關(guān)，當(dāng)以上因素越大時(shí)，破乳效果越好；連續(xù)多次處理時(shí)效果會(huì)有一定提高。但處理次數(shù)過(guò)多時(shí)反而會(huì)降低破乳率。

2.3 聯(lián)合破乳法

單一的傳統(tǒng)破乳技術(shù)無(wú)法對(duì)乳狀液完全破乳，可以將多種破乳工藝相結(jié)合進(jìn)行連續(xù)破乳。宋友等[34]利用電場(chǎng)和研磨聯(lián)合對(duì)水油型乳狀液破乳，發(fā)現(xiàn)大大提高了破乳效果。劉蘭和楊少輝[35]對(duì)加熱破乳、離心破乳以及加熱與離心結(jié)合破乳進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合處理方法，熱處理所需溫度由80 ℃降為70 ℃，離心轉(zhuǎn)速由4 000 r/min降為2 500 r/min，明顯的提升了處理效果。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著人們的不斷研究，液膜作為一個(gè)新型的膜分離技術(shù)已經(jīng)在各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。液膜的穩(wěn)定性和破乳難易程度之間的平衡是液膜技術(shù)關(guān)鍵。液膜的穩(wěn)定性決定了液膜的分離效果與分離效率，破乳技術(shù)決定了膜相循環(huán)利用的使用壽命和有用物質(zhì)的回收效益，影響著液膜工藝的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。穩(wěn)定的表面活性劑與新型高效破乳技術(shù)的研究是液膜分離技術(shù)的研究趨勢(shì)。