苯基次膦酸鋅阻燃改性聚乳酸材料

吳勝華，唐 剛

(1. 安徽工業(yè)大學(xué)科研處，安徽 馬鞍山 243032；2. 安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032)

0 前言

PLA作為一種環(huán)境友好型聚合物，主要通過玉米、土豆淀粉、甘蔗渣等發(fā)酵生成乳酸后聚合而成。聚乳酸具有優(yōu)良的加工性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，同時(shí)其可以在使用后完全降解生成二氧化碳和水，形成來自自然回歸自然的良性循環(huán)，并成為眾多生物基聚合物中最有希望替代傳統(tǒng)石油基聚合物的一種，在電子、家電、汽車、家裝等諸多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用價(jià)值[1,2]。

但是，聚乳酸作為一種脂肪族聚酯，由于其有機(jī)特性，阻燃性能嚴(yán)重不足，以上缺點(diǎn)嚴(yán)重制約其在相關(guān)領(lǐng)域的使用，因此，對(duì)于聚乳酸及其復(fù)合材料的阻燃改性研究刻不容緩[3]。

目前，對(duì)于聚乳酸的阻燃改性方法主要有添加型和本質(zhì)型阻燃兩種。目前用于聚乳酸阻燃的添加型阻燃劑主要有聚磷酸銨、金屬氫氧化物、硅系阻燃劑等[4-6]。除以膨脹型阻燃劑為代表的添加型阻燃劑外，也有部分學(xué)者將硫酸鈣、膨脹石墨等用于聚乳酸阻燃[7,8]。

而對(duì)于本質(zhì)型阻燃，王玉忠教授課題組開展了豐富的工作，他們采用主鏈含磷的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相對(duì)分子質(zhì)量雙羥基封端聚乳酸與1,6-己二異氰酸酯反應(yīng)制備出本質(zhì)阻燃聚乳酸IFR-PLA，研究發(fā)現(xiàn)其可以達(dá)到垂直燃燒UL 94 V-0級(jí)別，其極限氧指數(shù)達(dá)到33 %[9]；王德義教授采用雙羥基封端聚乳酸與二氯代膦酸乙酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)制備出主鏈含磷的聚乳酸PPLA，5 %添加量即可使聚乳酸達(dá)到垂直燃燒UL 94 V-0級(jí)別，同時(shí)發(fā)現(xiàn)PPLA熱釋放速率峰值相對(duì)于聚乳酸有明顯降低[10]。

金屬次磷酸鹽作為一種新型阻燃劑廣泛應(yīng)用于聚酰胺、工程聚酯、聚乳酸等材料中，獲得良好的阻燃效果。楊偉等將無機(jī)次磷酸鋁(AHP)與氰尿酸三聚氰胺(MCA)復(fù)配用于對(duì)玻纖增強(qiáng)聚苯二甲酸乙二醇酯(PET/GF)的阻燃，發(fā)現(xiàn)10 %復(fù)配阻燃劑可以使得PET/GF復(fù)合材料通過垂直燃燒UL-94 V-0級(jí)別，極限氧指數(shù)高達(dá)31 %[11]; Zhao等將無機(jī)次磷酸鋁用于玻纖增強(qiáng)聚酰胺的阻燃，發(fā)現(xiàn)其可以有效降低玻纖增強(qiáng)聚酰胺的熱釋放速率峰值(pHRR)[12]。曹雨等將苯基次膦酸鋁用于聚乳酸阻燃，發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯基次磷酸鋁添加量為30 %時(shí)，阻燃聚乳酸復(fù)合材料極限氧指數(shù)達(dá)到25.0 %,并達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別[13]。

基于此，本文合成了ZnP，在此基礎(chǔ)上采用熔融共混技術(shù)制備一系列PLA/ZnP復(fù)合材料，并采用熱重分析、微型量熱、極限氧指數(shù)測試、垂直燃燒測試等研究ZnP添加量對(duì)聚乳酸復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、阻燃性能以及燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA,4032D，美國Cargill Dow 有限公司；

硫酸鋅，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

濃鹽酸，濃度36-38 %，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

苯基次膦酸鈉，工業(yè)級(jí)，青島富斯林化工科技有限公司；

蒸餾水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1AB，天津泰斯特儀器有限公司；

密煉機(jī)，HL-200，吉林大學(xué)科教儀器廠；

平板硫化機(jī)，HPC-100，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械公司；

氧指數(shù)測定儀，HC-2，江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CFZ-2，江寧分析儀器廠；

傅里葉紅外分析儀(FTIR)，MAGNA-IR 750，美國Nicolet公司；

熱重分析儀(TG)，TGA Q5000，美國TA公司；

微型燃燒量熱儀，MCC-2，美國 GOVMARK阻燃實(shí)驗(yàn)室。

1.3 樣品制備

ZnP的制備：43.13 g硫酸鋅溶于150 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH=1.4，加入到1000 mL三口瓶中，在70 ℃攪拌條件下將49.2 g苯基次膦酸鈉溶于200 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH=1.4，1 h內(nèi)滴加進(jìn)入硫酸鋅溶液中。滴加完畢后控制pH=1～2，70 ℃攪拌2 h抽濾用蒸餾水洗滌至pH=7,獲得白色粉末即為ZnP，80 ℃烘干4 h,備用；

PLA/ZnP復(fù)合材料的制備：將PLA粒子、ZnP粉末置于干燥箱中，在80 ℃下烘干12 h；將所烘物料按照既定配比加入密煉機(jī)中，以100 r/min的轉(zhuǎn)速在175 ℃下密煉10 min；將密煉后的樣品在185 ℃下，采用平板硫化機(jī)模壓成3.2 mm厚的板材，備用，材料配比如表1所示。

表1 PLA以及PLA/ZnP復(fù)合材料的組成

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將ZnP粉末與溴化鉀(KBr)粉末混合壓片后測定ZnP的紅外光譜，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1;

TG分析：樣品5～10 mg在氮?dú)?空氣氛圍中以20 ℃/min的速度從室溫升溫至800 ℃，記下曲線;將5 %失重時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為初始分解溫度(T5 %)，失重50 %對(duì)應(yīng)的溫度定義為失重中點(diǎn)溫度(T50 %)，出現(xiàn)最大失重速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為Tmax;

極限氧指數(shù)測試：依據(jù)ASTM D28673標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣品尺寸100 mm×6.5 mm×3.2 mm;

垂直燃燒測試：依據(jù)ASTM D3801—2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣品尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm;

微型燃燒量熱計(jì)測試：5～10 mg樣品在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/s升溫速率進(jìn)行加熱，氮?dú)饬魉?80 cm3/min， 并將所得裂解氣體與流速為 20 cm3/min 的純氧混合后，送入 900 ℃的燃燒爐，進(jìn)而測試獲得燃燒過程中熱釋放速率(HRR)和總熱釋放(THR)等數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnP的表征

圖1 ZnP的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of ZnP

1—TG 2—DTG圖2 ZnP氮?dú)鈼l件下的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of ZnP in nitrogen condition

圖2為ZnP氮?dú)鈼l件下的熱重以及TG和DTG曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。ZnP的T5 %為379 ℃,其降解過程呈現(xiàn)三步過程，第一步降解區(qū)間在345～445 ℃區(qū)間，對(duì)應(yīng)于ZnP的分解，形成磷化氫和苯基磷酸鋅；第二步降解過程在460～580 ℃，第三步降解過程在585～720 ℃對(duì)應(yīng)于苯基磷酸鋅的進(jìn)一步降解，其750 ℃成炭率為65.5 %,說明ZnP具有良好的成炭性，這是由于ZnP中磷元素以及極易成炭的苯環(huán)基團(tuán)所致。

2.2 PLA/ZnP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性

圖3是PLA和PLA/ZnP復(fù)合材料空氣條件下TG分析測試結(jié)果，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。由圖可見，PLA的T5 %為339 ℃，Tmax為382 ℃，750 ℃成炭率為0.1 %；PLA/ZnP復(fù)合材料的熱分解溫度相對(duì)于PLA有4～8 ℃的提升，這可能是由于ZnP中的鋅元素可以延緩聚乳酸分子鏈的降解所致；同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)PLA/ZnP復(fù)合材料Tmax相對(duì)于PLA有6～9 ℃的降低，其750 ℃成炭率隨著ZnP的添加量的提高而明顯上升，這主要是由于ZnP中磷元素具有明顯的催化成炭作用，此外ZnP中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)也有助于復(fù)合材料成炭率的提升。

表2 PLA及PLA/ZnP復(fù)合材料空氣條件下TG數(shù)據(jù)

1—PLA 2—PLA/ZnP5 3—PLA/ZnP10 4—PLA/ZnP20 5—PLA/ZnP30(a)TG (b)DTG圖3 PLA及PLA/ZnP復(fù)合材料在空氣條件下TG及DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PLA and PLA/ZnP composites under air condition

2.3 PLA/ZnP復(fù)合材料阻燃性能

表3是PLA和PLA/ZnP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)以及UL 94垂直燃燒測試結(jié)果，純PLA的極限氧指數(shù)為19.5 %，垂直燃燒級(jí)別為無級(jí)別；當(dāng)加入5 %和10 % ZnP后，PLA/ZnP5和PLA/ZnP10的極限氧指數(shù)分別達(dá)到20.7 %和21.8 %,其垂直燃燒級(jí)別依舊為無級(jí)別；當(dāng)進(jìn)一步提高ZnP添加量，PLA/ZnP20和PLA/ZnP30極限氧指數(shù)分別達(dá)到22.7 %和24.0 %,其垂直燃燒級(jí)別達(dá)到UL 94 V-2級(jí)別。以上數(shù)據(jù)說明ZnP可以在一定程度上提高PLA/ZnP復(fù)合材料的阻燃性能。

表3 PLA 及PLA/ZnP復(fù)合材料極限氧指數(shù)和UL 94 垂直燃燒測試結(jié)果

注：a—t1和t2分別為第一次和第二次點(diǎn)火后的平均燃燒時(shí)間；b—BC，燃燒至夾具；c—NR，無級(jí)別。

圖4是PLA和PLA/ZnP復(fù)合材料極限氧指數(shù)測試后樣條的數(shù)碼照片。由圖可見，PLA在燃燒過程中存在嚴(yán)重熔融滴落，PLA/ZnP5和PLA/ZnP10依舊存在一定滴落，PLA/ZnP20和PLA/ZnP30在燃燒過程中熔融滴落完全消失，并呈現(xiàn)明顯的成炭行為，說明ZnP可以有效抑制PLA/ZnP復(fù)合材料的熔融滴落，加快PLA分子催化成炭進(jìn)程。

圖4 PLA 及PLA/ZnP復(fù)合材料極限氧指數(shù)測試后的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.4 Digital photos of PLA and PLA/ZnP composites after LOI test

1—PLA 2—PLA/ZnP5 3—PLA/ZnP10 4—PLA/ZnP20 5—PLA/ZnP30圖5 PLA及PLA/ZnP復(fù)合材料的HRR曲線Fig.5 HRR curves of PLA and PLA/ZnP composites

2.4 PLA/ZnP復(fù)合材料燃燒性能

微型量熱測試是近年來發(fā)展較為迅速的一種評(píng)價(jià)材料可燃性的方法[14]。圖5是PLA和PLA/ZnP復(fù)合材料微型量熱測試的熱釋放速率曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4。PLA的熱釋放速率峰值(pHRR)為461 W/g,熱釋放速率峰值對(duì)應(yīng)溫度(TpHRR)為391 ℃，對(duì)應(yīng)的總熱釋放為18.9 kJ/g。PLA/ZnP5、PLA/ZnP10的pHRR分別為517 、550 W/g，其總熱釋放分別為19.2、17.8 kJ/g。當(dāng)進(jìn)一步提高ZnP添加量，PLA/ZnP20、PLA/ZnP30的pHRR分別為436、428 W/g，相對(duì)于PLA分別下降了5.4 %、7.2 %，其總熱釋放分別為15.8、14.2 kJ/g，相對(duì)于PLA分別下降16.4 %和24.9 %，說明ZnP可以有效降低復(fù)合材料的總熱釋放，提高其火災(zāi)安全性。

表4 PLA及PLA/ZnP復(fù)合材料的MCC測試結(jié)果

3 結(jié)論

(1)ZnP對(duì)于PLA有一定阻燃作用，30 %的ZnP使得PLA的極限氧指數(shù)達(dá)到24.0 %, UL 94 達(dá)到V-2級(jí)；

(2)ZnP可以提高PLA的熱分解溫度和成炭性； ZnP對(duì)于PLA熱釋放速率降低不明顯，但是對(duì)于其總熱釋放降低效果比較顯著，PLA/ZnP30復(fù)合材料的總熱釋放相對(duì)于PLA降低24.9 %，提高了PLA的火災(zāi)安全性。