馬來酸酐接枝PS對(duì)PS/PLA共混體系發(fā)泡行為的影響

王亞橋，江翰川，霓敬越，陳劍澤，王向東

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

擠塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)的絕熱性能優(yōu)異、吸水率較低、尺寸穩(wěn)定性較好、在墻體保溫、土木工程、冷鏈物流等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。氫氯氟烴(HCFCs)被廣泛用作聚苯乙烯擠出發(fā)泡板材的發(fā)泡劑，但是HCFCs屬于臭氧消耗物質(zhì)(ODS)，同時(shí)也是溫室氣體，因而HCFCs即將被淘汰。對(duì)環(huán)境友好和氣候友好的CO2組合發(fā)泡技術(shù)被選為最主要的替代技術(shù)[2-3]。然而，以CO2為發(fā)泡劑時(shí)，由于其與聚苯乙烯的相容性差，致使其在聚苯乙烯中溶解度低，擴(kuò)散速率快，難獲得低密度制品[4-6]。將和CO2極性相近的聚合物與PS共混是一種提升CO2的溶解度有效方法[7-9]。同時(shí)作為分散相的聚合物與PS的界面也可以作為氣泡成核點(diǎn)，促進(jìn)氣泡成核[10-11]。PLA是一種對(duì)CO2吸附能力較強(qiáng)的聚合物，本文采用熔融共混法制備PS/PLA共混物，以提高CO2在共混體系中的溶解度，進(jìn)而研究了PS-g-MAH對(duì)PS/PLA共混體系的CO2溶解度、流變行為、相態(tài)結(jié)構(gòu)以及發(fā)泡行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PS，158K，BASF-YPC有限責(zé)任公司；

PLA，2003D，NatureWorks股份有限公司；

PS-g-MAH，PS-35，BASF有限責(zé)任公司；

CO2，純度>99.5 %，北京氧立來氣體有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

壓片機(jī)，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS，美國(guó)TA儀器公司；

高壓發(fā)泡釜裝置，200 ml，北京森郎科技有限公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EG250，美國(guó)FEI公司。

1.3 樣品制備

按照表1的配方在溫度為190 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min的條件下，在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混10 min，壓片制樣；將超臨界CO2注入發(fā)泡釜中，并分別在134 ℃，12.5 MPa下穩(wěn)定3 h，使CO2充分溶入PS樹脂中，然后打開發(fā)泡釜的泄氣閥將壓力瞬間釋放，得到所需的PS泡沫。

表1 PS/PLA/PS-g-MAH共混物的配比

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)各個(gè)樣品的動(dòng)態(tài)剪切流變性能進(jìn)行研究，取得直徑15 mm，厚度為2.0 mm的實(shí)驗(yàn)試樣放于平行板夾具間，測(cè)試溫度為190 ℃；剪切頻率范圍為0.1～100 Hz，最大應(yīng)變應(yīng)力為5 %；

溶解度測(cè)試：將相同質(zhì)量為0.3 g的樣品在50 ℃、12.5 MPa的條件下在高壓釜中浸泡10 h，同樣以100 ℃、12.5 MPa條件在高壓發(fā)泡釜浸泡5 h后，打開發(fā)泡釜并的瞬間開始計(jì)時(shí)并測(cè)量記錄樣品質(zhì)量變化，并以O(shè)rigin軟件統(tǒng)計(jì)計(jì)算獲得溶解度[12]；

密度測(cè)試：采用密度天平對(duì)各個(gè)發(fā)泡樣品的密度(ρfoam)進(jìn)行表征，每組樣品測(cè)試3次，通過式(1)計(jì)算；

(1)

式中Wa——天平上測(cè)得的樣品質(zhì)量，g

Wfl——樣品排水質(zhì)量和樣品質(zhì)量的差值，g

ρfl——測(cè)試時(shí)刻水的密度，g/cm3

SEM測(cè)試：在液氮中脆斷后，對(duì)泡沫斷面噴金，設(shè)置電壓10 kV，觀察發(fā)泡樣品微觀形貌；

泡孔統(tǒng)計(jì)：泡孔尺寸和泡孔密度統(tǒng)計(jì)：在Image-pro Plus中對(duì)泡孔的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算得到平均尺寸，并得到泡孔單位面積上的泡孔數(shù)，泡孔密度由式(2)～(3)計(jì)算得到[13]。

(2)

(3)

式中φ——發(fā)泡倍率

ρp——發(fā)泡前樣品密度，g/cm3

ρf——發(fā)泡后樣品的密度，g/cm3

n——泡孔密度，個(gè)/cm3

nb——統(tǒng)計(jì)面積中的泡孔數(shù)量，個(gè)

L——統(tǒng)計(jì)面積中的邊長(zhǎng)，cm

2 結(jié)果與討論

2.1 PS/PLA共混體系CO2的溶解度

浸泡溫度/℃：■—50 ●—100圖1 不同條件下CO2在PS/PLA體系中的溶解度Fig.1 The solubility of CO2 in PS/PLA blends at different temperature

從圖1中可以看出隨著PLA含量的增加，共混體系溶解度逐漸提高。這是因?yàn)镻LA中含有羰基基團(tuán)，在吸附CO2的過程中羰基作為電子的供體，CO2作為電子的受體，因此兩者具有較強(qiáng)相互吸引作用，導(dǎo)致共混體系的CO2溶解度升高。當(dāng)PLA含量為25份時(shí)，CO2的溶解度比純PS提高了22 %。高溫時(shí)CO2在共混體系中的溶解度要低于低溫時(shí)的溶解度，這是因?yàn)镃O2在高溫時(shí)的擴(kuò)散速率增加，需要更大的壓力才能使CO2在PS中的溶解于擴(kuò)散達(dá)到平衡，因此在相同的壓力下，高溫時(shí)CO2在聚合物中的溶解度低。

表2是PLA為20份時(shí)不同含量PS-g-MAH時(shí)CO2在PS/PLA體系中的溶解度。可以看出隨PS-g-MAH含量的增加，CO2在PS/PLA體系中的溶解度變化不大。

表2 不同含量PS-g-MAH時(shí)CO2在PS/PLA體系中的溶解度

2.2 PS/PLA/PS-g-MAH共混體系的反應(yīng)情況

從圖2中可看出隨PS-g-MAH接枝量的增加，扭矩增加。這是共混體系的黏度增加造成的，PS-g-MAH中的馬來酸酐基團(tuán)在一定的條件下容易被開環(huán)并轉(zhuǎn)換為羧酸基團(tuán)， 并與PLA上的羥基的進(jìn)行反應(yīng)，形成PS-g-PLA，這種結(jié)構(gòu)使體系黏度提高。同時(shí)，PS-g-PLA結(jié)構(gòu)還降低了兩相界面的界面張力，減小分散相的粒徑。

1—2# 2—3# 3—4# 4—5# 5—6#圖2 隨PS-g-MAH含量的增加共混物扭矩的變化Fig.2 Torque of PS/PLA blends with different PS-g-MAH contents

圖3是PS-g-MAH以及PS-g-MAH增容的共混體系的FTIR譜圖。在圖中1 854 cm-1和1 780 cm-1處的峰分別代表馬來酸酐上羰基的對(duì)稱振動(dòng)及反對(duì)稱振動(dòng)；PS-g-MAH與PS/PLA熔融共混后，酸酐環(huán)被打開形成2個(gè)羧酸基團(tuán)。而1 854 cm-1和1 780 cm-1處的峰消失，證明馬來酸酐與PLA的端羥基發(fā)生了反應(yīng)。

1—2# 2—3# 3—4# 4—5# 5—6#圖3 PS-g-MAH和共混體物FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of PS-g-MAH and PS/PLA/PS-g-MAH blends

圖4是隨著PS-g-MAH含量的增加，PS/PLA共混體系相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。隨著PS-g-MAH含量的增加，PLA分散相平均尺寸明顯減小，如圖5所示，分散相平均尺寸從1.178 μm減小到0.451 μm。證明PS-g-MAH與PLA反應(yīng)形成了PS-g-PLA，增加了PS/PLA的相容性。但PS-g-MAH含量超過3份后，分散相的平均粒徑下降幅度開始減小。隨著PS-g-MAH含量的增加而增加，分散相的斷面密度顯著增加。當(dāng)PS-g-MAH含量從0份增加到7份時(shí)，斷面密度從1.45×105個(gè)/cm2增至11.9×105個(gè)/cm2。分散相尺寸的減小，數(shù)量的增加，有利于發(fā)泡過程中泡孔成核。

PS-g-MAH含量/份：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7圖4 隨PS-g-MAH含量的增加共混物的相態(tài)變化(×10 000)Fig.4 Dispersion phase change with different PS-g-MAH contents

圖5 分散相平均尺寸和密度隨PS-g-MAH含量的變化Fig.5 Variety of dispersion phase with different content of PS-g-MAH

2.3 PS/PLA共混體系的流變性能

聚合物的儲(chǔ)能模量是衡量聚合物熔體彈性的關(guān)鍵指標(biāo)。圖6(a)為PS/PLA共混體系的儲(chǔ)能模量和頻率的曲線。聚合物的可發(fā)性與儲(chǔ)能模量有密切地關(guān)，一般認(rèn)為儲(chǔ)能模量越大，聚合物的熔體彈性就越好， 熔體的可發(fā)性也越好。圖中的PS/PLA共混體系的儲(chǔ)能模量低于純PS。這主要是因?yàn)镻LA樹脂本身的熔體彈性低于PS，以及PS與PLA的相容性差，界面結(jié)合力弱，在剪切易發(fā)生脫落，所以引入PLA后共混體系的儲(chǔ)能模量下降。當(dāng)PS/PLA共混體系中加入PS-g-MAH后，PS/PLA共混體系的儲(chǔ)能模量隨著PS-g-MAH含量的增加升高。這是因?yàn)镻S-g-MAH中的酸酐基團(tuán)可與PLA中的端羥基反應(yīng)，生成PS-g-PLA，改善了PS/PLA兩相的相容性。使兩相界面結(jié)合力加強(qiáng)因此PS/PLA共混體系的熔體粘彈性增加。圖6(b)為PS/PLA共混體系的復(fù)數(shù)黏度與剪切頻率的曲線。從圖6(b)中可已看出，各個(gè)樣品的復(fù)數(shù)黏度表現(xiàn)出典型的剪切變稀現(xiàn)象。在低頻區(qū)，PS的復(fù)數(shù)黏度高于PLA，但隨著PS-g-MAH含量的增加，PS/PLA復(fù)數(shù)黏度逐漸增加。這是因?yàn)镻S-g-MAH中的酸酐基團(tuán)可與PLA中的端羥基反應(yīng)，生成PS-g-PLA，改善了PS/PLA兩相的相容性，使兩相的界面黏著力增強(qiáng)。

■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ◆—5# —6#(a)G′-ω曲線 (b)η*-ω曲線圖6 PS/PLA/PS-g-MAH共混體系動(dòng)態(tài)流變性能Fig.6 Rheological property of PS/PLA/PS-g-MAH blends

2.4 PS/PLA共混體系的發(fā)泡行為

圖7為PS/PLA共混體系的泡孔形態(tài)，表3為泡沫樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)。純PS泡沫的泡孔尺寸為142.01 μm，泡孔壁厚。當(dāng)加入20份PLA后，泡孔泡孔尺寸明顯下降，泡孔密度從7.62×107個(gè)/cm3增至1.52×108個(gè)/cm3，上升了一個(gè)數(shù)量級(jí)，泡沫密度由0.087 g/cm3下降到0.076 g/cm3。這是因?yàn)镻S-g-MAH 有效改善了PS與PLA的相容性，使分散相的粒徑減小，兩相界面數(shù)量增加，而兩相界面處可作為氣泡成核點(diǎn)，利于氣泡成核，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩相界面起到了氣泡成核點(diǎn)的作用。

(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#圖7 PS/PLA/PS-g-MAH共混體系泡沫的泡孔形態(tài)(×400)Fig.7 SEM micrographs of PS/PLA/PS-g-MAH foams(×400)

從圖8中可以觀察到泡孔壁上大量的分散相。這是因?yàn)榕菘壮珊撕螅芙庠赑LA中的CO2擴(kuò)散到泡孔中，PLA分散相并未發(fā)泡，并在泡孔增長(zhǎng)完成后，PLA分散相分布并固化在泡孔壁上。

圖8 PS-g-MAH為7份時(shí)泡孔壁上的PLA分散相(×2 000)Fig.8 PLA phase in cell wall with 7phr PS-g-MAH

樣品編號(hào)泡沫密度/g·cm-3泡孔平均直徑/μm泡孔密度/×107個(gè)·cm-31#0.087±0.002142.01±3.110.35±0.032#0.076±0.00353.24±2.437.62±0.233#0.078±0.00353.17±2.767.48±0.214#0.071±0.00250.53±3.4010.51±0.365#0.068±0.00356.19±2.139.08±0.446#0.062±0.00255.19±3.0215.20±0.23

3 結(jié)論

(1)隨著PLA含量的增加，PS/PLA共混體系的CO2溶解度提升，當(dāng)PLA含量達(dá)到25份時(shí)，共混體系的CO2溶解度提高了22 %；

(2)隨著PS-g-MAH 含量的增加PLA分散相尺寸明顯下降，從1.178 μm下降到0.451 μm，且分散相數(shù)量增多；

(3)隨著PS-g-MAH 含量的增加，PS/PLA共混體系的儲(chǔ)能模量和復(fù)數(shù)黏度逐漸增加；PS/PLA共混體系的泡沫的泡孔密度從7.62×107個(gè)/cm3增至1.52×108個(gè)/cm3，表明兩相界面起到了氣泡成核的作用，同時(shí)泡沫密度降低。