長鏈型超支化聚合物對PLA/PPC共混體系的增容改性研究

康凱爾，靳玉娟，汪 博，翁云宣

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

PLA是以木薯、番薯等非糧植物淀粉發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源廣泛而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，是目前研究最廣泛、最具潛力的綠色高分子材料[1-4]。在材料性能方面，PLA拉伸強(qiáng)度高，但是韌性極差，限制了其成型加工后的應(yīng)用，因此需通過改性使其滿足各領(lǐng)域的需求[5-9]。PPC是一種可降解高分子材料，其合成過程中消耗CO2，一定程度上可緩解溫室效應(yīng)。此外，PPC的拉伸強(qiáng)度較低，但韌性極好[10-13]，理論上將高韌性的PPC與脆性PLA共混可以改善PLA的脆性。但是由于PLA與PPC極性相差較大，二者部分相容，使得共混后改性效果受限[14-15]。

超支化聚合物(HBP)是近三十年新發(fā)展起來的一種新型聚合物，與線形聚合物相比，具有很多獨(dú)特的優(yōu)勢，如具有大量末端基團(tuán)、支化度高、分子鏈不易纏結(jié)、黏度低、不易結(jié)晶等特性，使其作為改性劑的研究日益增加[16-24]。

本研究采用“一步法”合成超支化聚酯，并采用硬脂酸對其進(jìn)行接枝改性，得到末端帶有大量長鏈的LCHBP。將得到的LCHBP作為改性劑，改性PLA/PPC共混體系，以期通過LCHBP的高支化度以及末端大量長鏈產(chǎn)生的強(qiáng)烈物理纏結(jié)作用，改善PLA與PPC的相容性，從而更好地發(fā)揮PPC對PLA脆性的改善作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，REVODE110，浙江海正生物材料有限公司；

PPC，PPC101，南陽中聚天冠低碳科技有限公司；

三羥甲基丙烷(TMP)，分析純，天津博迪化工股份有限公司；

2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，天津威一化工科技有限公司；

對甲苯磺酸(P-TSA)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硬脂酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZG-6050，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，CTE-35，科倍隆科亞機(jī)械有限公司；

注射成型機(jī)，TY400，杭州大禹機(jī)械有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA儀器公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

組合式數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ-50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet8700，美國ThermoElectron公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS，美國Thermo scientific公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta FEG，英國FEI公司；

熱失重分析儀(TGA)，Q50，美國TA儀器公司；

凝膠滲透色譜儀(GPC)，DAWN LELEOS-II，美國懷雅特技術(shù)公司；

核磁共振波譜儀(NMR)，Agilent NMR Magnet，安捷倫科技有限公司。

1.3 樣品制備

LCHBP的合成：參照文獻(xiàn)[25]，采用熔融縮聚“一步法”合成以TMP為核的超支化聚酯(HBPE)；參照文獻(xiàn)[26]，采用硬脂酸與HBPE半接枝的方法(即硬脂酸的摩爾數(shù)與HBPE末端羥基的摩爾數(shù)之比為1∶2)，得到長鏈型超支化聚酯(LCHBP)；

PLA/PPC/LCHBP共混物的制備：分別將PLA和PPC在40 ℃干燥24 h，將PLA、PPC和LCHBP按表1配方，分別在雙螺桿擠出機(jī)中以轉(zhuǎn)速80 r/min，溫度185 ℃進(jìn)行熔融共混，所得共混物經(jīng)過冷卻造粒后在180 ℃，注射壓力為4 MPa條件下注射成型。

表1 樣品配方表

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：取適量干燥的KBr晶體粉末，于瑪瑙研缽中研磨成粒度≤2 μm的粉末，將LCHBP均勻混合在KBr粉末中，進(jìn)行壓片；利用FTIR對樣片進(jìn)行測試，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16；

NMR分析：將LCHBP溶于氘代二甲基亞砜，化學(xué)位移范圍-100～300，溫度為60 ℃，進(jìn)行13C-NMR表征；

GPC分析：用二甲基亞砜作溶劑和洗提液，配置成1 mg/mL的溶液，進(jìn)樣量為100 μL，流動相流速為1 mg/min，柱溫為35 ℃，以PS99K為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正；

按GB/T 1040.2—2006測試試樣的拉伸強(qiáng)度，設(shè)定拉伸速率為10 mm/min；載荷5 kN，拉伸多組樣條，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率取平均值；

按GB/T1843—2008測試試樣的沖擊強(qiáng)度，選用1 J擺錘，沖擊多組無缺口樣條，得沖擊能量，利用式(1)計(jì)算沖擊強(qiáng)度，取平均值；

(1)

式中α——試樣的沖擊強(qiáng)度，kJ/m2

A——試樣吸收的沖擊能，J

b——試樣的厚度，mm

d——試樣的寬度，mm

DSC分析：在氮?dú)猸h(huán)境下，在測試前先將溫度升高到200 ℃，并保持該溫度3 min以消除熱歷史，然后以20 ℃/min的速率降到-50 ℃再以10 ℃/min的速率升溫到200 ℃，記錄其熔融和結(jié)晶過程；

SEM分析：將沖擊斷面進(jìn)行噴金處理，工作電壓為5 kV，觀察斷面微觀形貌并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBPE與LCHBP的制備

采用FTIR對合成的HBPE及LCHBP進(jìn)行表征，所得曲線如圖1所示。從中可以看到：(1)1 470 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是HBPE以及LCHBP結(jié)構(gòu)中—CH2—的振動吸收峰； (2)1 670 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是HBPE以及LCHBP結(jié)構(gòu)中羰基的振動吸收峰，此峰在接枝反應(yīng)前后變化不大；(3)3 500 cm-1處的吸收峰對應(yīng)HBPE以及LCHBP結(jié)構(gòu)中末端羥基的振動吸收峰，將LCHBP與HBPE的該峰進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)LCHBP中羥基吸收峰強(qiáng)度大幅降低，表明HBPE的端羥基與硬脂酸的羧基在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)；(4)LCHBP的紅外譜圖在720 cm-1處出現(xiàn)了新峰，該峰對應(yīng)4個以上—CH2—相連時的特征吸收峰，表明硬脂酸已通過酯化反應(yīng)接枝到HBPE上，生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

1—HBPE 2—LCHBP圖1 HBPE與LCHBP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of HBPE and LCHBP

2.2 HBPE與LCHBP的13C-NMR表征

(a)HBPE (b)LCHBP圖2 HBPE和LCHBP的13 C-NMR圖譜Fig.2 13 C-NMR spectra of HBPE and LCHBP

HBPE的相對分子質(zhì)量及分布由GPC測試得到，其數(shù)均相對分子質(zhì)量為4.86×103，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.37。HBPE中重復(fù)單元分子鏈段的相對分子質(zhì)量為115(結(jié)構(gòu)式為：C5H7O3)，重復(fù)單元數(shù)量N依賴超支化聚合物代數(shù)n，滿足如下公式：N=3+6+12+24+……=3×2n-1；另外，HBPE核的相對分子質(zhì)量為131(結(jié)構(gòu)式為C6H11O3)，n代HBPE的末端氫相對分子質(zhì)量為：3×2×2n-1，因此，n代HBPE的相對分子質(zhì)量計(jì)算公示為：131+(115+2)×3×2n-1。經(jīng)計(jì)算，4

硬脂酸接枝率可由接枝前后通過羥值的變化計(jì)算得到。精確稱取一定量樣品置于一帶磨口的安裝回流冷凝器的?；恐?用移液管精確加入酰化劑，試樣溶解后置于(115±2) ℃甘油浴中回流1 h后，使之離開甘油浴后，冷卻至室溫，從冷凝管上端沿口壁仔細(xì)加入一定量1∶1吡啶-蒸餾水溶液，以水解剩余酸酐，搖勻后加入酚酞指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色出現(xiàn)15 s不消失為終點(diǎn)，同時做空白試驗(yàn)[27-28]。羥值的計(jì)算依據(jù)式(2)：

(2)

式中H——待測樣品的羥值，mg(KOH)/g

V0——空白樣消耗的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的體積，mL

V——待測樣品消耗標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的體積，mL

M——標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的濃度，mol/L

W——待測樣品的質(zhì)量，g

56.1——KOH摩爾質(zhì)量，g/mol

本實(shí)驗(yàn)對HBPE與LCHBP的羥值分別進(jìn)行滴定，通過羥值的變化計(jì)算硬脂酸的接枝率。其中，HBPE的羥值H1=573 mg(KOH)/g，LCHBP的羥值H2=303.5 mg(KOH)/g，經(jīng)計(jì)算，硬脂酸的接枝率=H1∶H2=53 %，與反應(yīng)物配比吻合。

2.2 PLA/PPC/LCHBP共混物的DSC分析

LCHBP含量/%：1—0 2—1 3—2 4—4圖3 PLA/PPC/LCHBP共混物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PLA/PPC/LCHBP blends

從圖3和表2可以看出，PLA/PPC共混物有2個明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明二者為部分相容體系，其中，Tg1對應(yīng)PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg2對應(yīng)PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨著LCHBP加入量的增加，PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)逐漸從41.63 ℃提高至44.11 ℃，PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)從60.53 ℃下降至59.98 ℃，Tg1和Tg2互相靠近，ΔTg整體呈減小趨勢，表明LCHBP是一種PLA/PPC的有效增容劑。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因在于：LCHBP外端具有大量硬脂酸長鏈，易與PLA、PPC的分子鏈在熔融共混受剪切時產(chǎn)生強(qiáng)烈纏結(jié)作用，從而改善PLA/PPC體系的相容性。

表2 PLA/PPC/LCHBP共混體系的Tg、ΔTg

2.3 LCHBP對PLA/PPC共混物力學(xué)性能的影響

從表3可以看出，加入不同含量LCHBP后，PLA/PPC共混物的拉伸強(qiáng)度基本保持不變，斷裂伸長率隨著LCHBP加入量的增加出現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)LCHBP加入量為2.0 %時，PLA/PPC共混物的斷裂伸長率增幅最大，提高了367 %；沖擊強(qiáng)度也隨著LCHBP加入量的增加出現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)LCHBP加入量為2.0 %時，PLA/PPC共混物的沖擊強(qiáng)度增幅最大，提高了61 %。以上結(jié)果表明：加入適量的LCHBP改性劑，有助于提高共混物的韌性。

經(jīng)分析，加入LCHBP后，PLA/PPC共混體系出現(xiàn)上述增韌現(xiàn)象的主要原因是：(1)PLA與PPC相容性不佳、PLA/PPC體系韌性差的根本原因在于二者的極性有一定差異，尤其聚乳酸鏈段本身為半剛性鏈，分子鏈運(yùn)動能力差，不易結(jié)晶，也不易與其他分子鏈段發(fā)生纏結(jié)。LCHBP末端具有的大量長烷基鏈屬于柔性鏈段，具有很好的運(yùn)動纏結(jié)能力，在熔融共混受剪切過程中，LCHBP的長鏈易與PLA、PPC的分子鏈相互纏結(jié)形成物理微交聯(lián)點(diǎn)(如圖4所示)，這些微交聯(lián)點(diǎn)像“鉚釘”一樣將PLA和PPC緊密纏結(jié)在其周圍，增強(qiáng)了體系分子鏈間的物理纏結(jié)作用，一方面提高了PLA與PPC之間的相容性，另一方面，使PLA/PPC共混體系由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而體系彈性變大，即斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度提高；(2)不同LCHBP含量的加入，與PLA/PPC形成的微交聯(lián)點(diǎn)密度不同，LCHBP加入量越多，微交聯(lián)點(diǎn)密度越大。在一定的交聯(lián)密度范圍內(nèi)，交聯(lián)密度越大(“鉚釘”數(shù)量越多)，體系的抗機(jī)械破壞能力越強(qiáng)，即LCHBP含量小于2.0 %時，PLA/PPC共混物的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度隨著LCHBP含量的增加而升高；當(dāng)LCHBP含量大于2.0 %時，過多的“鉚釘”使得PLA/PPC共混物中分子鏈的鏈段運(yùn)動受限，此時若不破壞化學(xué)鍵，分子鏈間無法發(fā)生相對運(yùn)動，因此出現(xiàn)PLA/PPC共混物的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度隨著LCHBP含量的增加反而降低的現(xiàn)象。

表3 LCHBP含量對PLA/PPC/共混物力學(xué)性能的影響

—微交聯(lián)區(qū)域 —PLA分子鏈—PPC分子鏈 —LCHBP圖4 LCHBP對PLA/PPC共混體系的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Micro-crosslinking structure schematic diagram of PLA/PPC by LCHBP

2.4 PLA/PPC/LCHBP共混物的流變性能分析

從圖5可以看出，隨著LCHBP改性劑含量的增加，PLA/PPC/LCHBP共混體系的黏度出現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于：(1)潤滑作用。LCHBP具有的類球形結(jié)構(gòu)與低黏度特性使得LCHBP在共混體系中起潤滑作用，提高了體系的流動性，因此出現(xiàn)了PLA/PPC/LCHBP共混體系的黏度隨著LCHBP添加量的增加逐漸下降現(xiàn)象；(2)微交聯(lián)作用。隨著LCHBP加入量的增加，LCHBP的長支鏈與PLA、PPC分子鏈之間發(fā)生強(qiáng)烈的物理纏結(jié)作用，逐漸形成大量微交聯(lián)點(diǎn)，提高了共混體系的黏度。

LCHBP加入量較少時(小于4.0 %)，共混體系中形成的微交聯(lián)點(diǎn)較少，微交聯(lián)作用不明顯，LCHBP的潤滑作用占主導(dǎo)；但隨著LCHBP含量的進(jìn)一步增加(大于4.0 %)，共混體系中形成了足夠的微交聯(lián)點(diǎn)，共混體系中PLA與PPC分子的鏈運(yùn)動受到明顯限制，此時LCHBP的微交聯(lián)作用占主導(dǎo)(與潤滑作用相比)，因此共混體系的黏度升高。

LCHBP含量/%：■—0 ●—1 ▲—2 ▼—4圖5 PLA/PPC/LCHBP共混物的流變性能Fig.5 Rheological properties of PLA/PPC/LCHBP blends

2.5 LCHBP對共混物界面特性的影響

圖6為PLA/PPC/LCHBP共混物沖擊斷面的SEM照片。從圖6可以看到，PLA/PPC共混體系的沖擊斷面光滑，脆性斷裂特征較為明顯；加入不同含量的LCHBP后，PLA/PPC/LCHBP共混體系的沖擊斷面明顯變得粗糙，表明LCHBP的加入對PLA/PPC共混體系起到了較好的增韌作用，與前面力學(xué)性能分析得出的結(jié)論一致。

此外，從圖6(c)中還可以看到，當(dāng)LCHBP的添加量為2.0 %時，在PLA/PPC/LCHBP共混體系的沖擊斷面上，出現(xiàn)了許多絲狀結(jié)構(gòu)，據(jù)推測這絲狀結(jié)構(gòu)正是由LCHBP的末端長鏈與PLA、PPC的分子鏈段之間產(chǎn)生的物理纏結(jié)所產(chǎn)生，此時PLA/PPC/LCHBP共混體系的韌性最佳。

LCHBP含量/%：(a)0 (b)1 (c)2 (d)4圖6 PLA/PPC/LCHBP共混物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of PLA/PPC/LCHBP blends

3 結(jié)論

(1)合成了第五代的HBPE，并用硬脂酸半接枝的方法，制備了末端帶有大量長鏈的LCHBP；

(2)加入LCHBP后，PLA/PPC共混體系的ΔTg顯著降低，表明LCHBP是一種增容PLA/PPC共混體系的有效改性劑；隨著LCHBP加入量的增加，PLA/PPC共混體系的拉伸強(qiáng)度基本保持不變，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均出現(xiàn)先升高后降低的趨勢，其中在LCHBP含量為2 %時，體系的增韌效果最佳。