空氣泡沫的黏彈特性實(shí)驗(yàn)研究

潘 紅

（中國(guó)石油大港油田公司采油工藝研究院，天津 300280）

在注水開發(fā)油田生產(chǎn)過程中，隨著含水上升，層間、層內(nèi)非均質(zhì)對(duì)水驅(qū)效果的影響越來越明顯，泡沫驅(qū)改善油水流度比、均衡吸水、產(chǎn)出剖面，進(jìn)一步提高開采效果，在油田得到廣泛應(yīng)用，泡沫流體的黏彈性研究逐步深入[1-3]。黏彈性是指物質(zhì)對(duì)施加外力的響應(yīng)表現(xiàn)為黏性和彈性的雙重特性，表征物質(zhì)黏彈性最常用的實(shí)驗(yàn)方法是振蕩剪切流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，是對(duì)物質(zhì)施加正弦剪切應(yīng)變，而應(yīng)力作為動(dòng)態(tài)響應(yīng)加以測(cè)定，主要測(cè)定溶液的損耗模量和儲(chǔ)存模量，相對(duì)分子質(zhì)量越大，其損耗模量和儲(chǔ)存模量均增大[4，5]?？諝馀菽怯梢后w薄膜包圍著的氣體形成單個(gè)的氣泡，而泡沫則是氣泡的聚集，其中氣體是分散性（不連續(xù)相），液體是分散介質(zhì)（連續(xù)相）。泡沫流體是一種多相態(tài)非牛頓流體。

泡沫溶液具有黏彈性，在驅(qū)油過程中，其黏性能夠改善油水流度比，擴(kuò)大波及效率；而靠其彈性能夠攜帶水驅(qū)無(wú)法驅(qū)動(dòng)的殘余油，降低殘余油飽和度，提高微觀驅(qū)油效率。本文對(duì)針對(duì)烷基甜菜堿起泡劑配制的空氣泡沫體系黏彈特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究和評(píng)價(jià)，為空氣泡沫驅(qū)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)和方案設(shè)計(jì)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)原理和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

泡沫溶液分子在靜止時(shí)維持最小能量狀態(tài)，分子鏈節(jié)在形變時(shí)向施加力的方向拉伸，拉伸作用使鍵矢量角擴(kuò)大，提高了分子的能量狀態(tài)。形變力去除后分子趨向松弛，恢復(fù)到未拉伸的形狀和最小能量狀態(tài)。

動(dòng)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)方法不是施加恒定應(yīng)力產(chǎn)生穩(wěn)態(tài)流動(dòng)，而是給黏彈性樣品施加振蕩應(yīng)力和振蕩應(yīng)變[7]。使用HAAKE Rheostress 600 型流變儀進(jìn)行振蕩實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)子不再朝一個(gè)方向連續(xù)旋轉(zhuǎn)，而是以正弦時(shí)間函數(shù)的方式左右交替地偏轉(zhuǎn)一個(gè)小角度，被剪切的樣品，被強(qiáng)制地以同樣的正弦函數(shù)方式應(yīng)變，在樣品中產(chǎn)生阻抗應(yīng)力，應(yīng)力振蕩振幅與實(shí)驗(yàn)樣品的特性有關(guān)。以下是三種典型模型受到同一振蕩應(yīng)力時(shí)的不同反映：

（1）完全彈性響應(yīng)-彈簧模型：當(dāng)彈簧受到一個(gè)振蕩應(yīng)變，那么應(yīng)變：

式中：γ-施加于彈簧在t 時(shí)間的應(yīng)變；ω-角頻率；γ0-施加于彈簧的最大應(yīng)變；t-振蕩時(shí)間。

從而導(dǎo)出應(yīng)力函數(shù)：

由此可見，彈簧的應(yīng)力和應(yīng)變是同步的。

（2）完全黏性響應(yīng)-黏壺模型：在相同振蕩應(yīng)力情況下，黏壺的應(yīng)變?yōu)椋?/p>

黏壺的應(yīng)力與應(yīng)變響應(yīng)相位差90°。

可定義一個(gè)相移角δ 概念來表達(dá)，相移角是應(yīng)力響應(yīng)與應(yīng)變響應(yīng)相位相差的角度。設(shè)定的應(yīng)變相對(duì)于測(cè)得的應(yīng)力要超前δ，此處δ=90°（甘油）。相移角δ 為0°時(shí)為純彈性，即施加應(yīng)變產(chǎn)生同步的應(yīng)力響應(yīng)，相移角δ 為90°時(shí)為純黏性，即施加應(yīng)變與應(yīng)力響應(yīng)相差90°；相移角 δ 在 0°＜δ＜90°為黏彈性。

（3）黏彈性響應(yīng)—真實(shí)黏彈性樣品：其應(yīng)力與應(yīng)變相差0°～90°，復(fù)合模量G*代表物質(zhì)反抗施加應(yīng)變的總阻力。

式中：G'-儲(chǔ)存模量，代表彈性能量的存儲(chǔ)，以后可以恢復(fù)。如果一個(gè)樣品的彈性好，結(jié)構(gòu)好，那么它的儲(chǔ)存模量G'大；結(jié)構(gòu)破壞，儲(chǔ)存模量G'下降。G''-損耗模量，意味著初始流動(dòng)所用能量是不可逆損耗，已轉(zhuǎn)換為剪切熱。如果一個(gè)樣品主要是黏性的，那么它的損耗模量G''大。

1.2 空氣泡沫制備

起泡劑型號(hào)均為JBT-Y，主要成分為烷基甜菜堿，有效含量40%，實(shí)驗(yàn)用水為港東二區(qū)五斷塊注入污水，礦化度為4 645 mg/L。采用Waring Blender 攪拌（動(dòng)）法制備空氣泡沫，用現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)出水配制起泡劑濃度為0.4%的溶液，稱取100 g 加入?yún)且穑╓ARING）攪拌器，在8 000 r/min 攪拌速度下攪拌2 min，制備得到空氣泡沫樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

實(shí)驗(yàn)用主要儀器有HAAKE Rheostress 600 型流變儀，LVDV-Ⅲ數(shù)字式黏度計(jì)，HAAKE K10 恒溫水浴，CP8210 電子天平，吳茵（WARING）攪拌器等。采用HAAKE Rheostress 600 型流變儀，選用錐板測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)，測(cè)定溶液的黏彈參數(shù)包括：儲(chǔ)存模量G' 、損耗模量G''、復(fù)合模量G*、相移角δ、復(fù)合黏度η*。測(cè)試及數(shù)據(jù)處理繪圖由計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制。

1.3.1 空氣泡沫應(yīng)力振幅掃描實(shí)驗(yàn) 用制備好的空氣泡沫樣品，立刻裝入HAAKE Rheostress 600 型流變儀恒溫（25℃）錐板測(cè)量頭上，將測(cè)試頻率固定于1 Hz，施加0.01 Pa～100 Pa 應(yīng)力進(jìn)行應(yīng)力振幅掃描，確定線性黏彈性區(qū)。

1.3.2 空氣泡沫動(dòng)態(tài)振蕩實(shí)驗(yàn) 用港東二區(qū)四五斷塊現(xiàn)場(chǎng)注入水，配制0.4%起泡劑溶液100.0 g，將起泡劑溶液100 g 加入?yún)且穑╓ARING）攪拌器以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 min 生成泡沫液后，立即裝入HAAKE Rheostress 600 型流變儀恒溫（25℃）錐板測(cè)量頭上，在1 Pa、10 Pa、30 Pa、45 Pa 應(yīng)力條件下以 0.1 Hz～100 Hz的頻率進(jìn)行振蕩掃描，為了結(jié)果便于比較，把0.1 Hz～100 Hz 換算成角頻率則是0.63 s-1～464 s-1，換算關(guān)系為：角頻率 ω=2πf。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣泡沫體系的剪切應(yīng)力范圍

定頻變剪切應(yīng)力實(shí)驗(yàn)，可測(cè)定泡沫體系遭到外界破壞時(shí)的最小剪切應(yīng)力。在保持振蕩頻率恒定的情況下，改變剪切應(yīng)力，對(duì)泡沫體系的黏彈性參數(shù)進(jìn)行測(cè)定（見圖1）。

圖1 空氣泡沫應(yīng)力掃描實(shí)驗(yàn)

空氣泡沫應(yīng)力振幅掃描實(shí)驗(yàn)曲線并不像聚合物溶液那樣有明顯的線性黏彈區(qū)域，復(fù)合模量G*隨著應(yīng)力的增大，先是快速下降，隨后緩慢下降。表明空氣泡沫在應(yīng)力的作用下分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)遭到破壞，當(dāng)應(yīng)力大于12 Pa，空氣泡沫的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，隨著應(yīng)力的增大，復(fù)合模量G*變化不大。

2.1.1 非線性黏彈區(qū)域 在應(yīng)力位于0.01 Pa～11.81 Pa區(qū)間時(shí)，復(fù)合模量G*由1.8 Pa 快速下降到0.29 Pa，這個(gè)區(qū)間屬于非線性黏彈區(qū)域，泡沫在低應(yīng)力下發(fā)生消泡，分子或聚集體內(nèi)部的瞬時(shí)鍵遭到破壞，施加的能量大部分變成熱量而不可逆地?fù)p耗掉。

2.1.2 擬線性黏彈區(qū)域 擬線性黏彈區(qū)域可限定為復(fù)合模量G*比較恒定的振幅區(qū)域內(nèi)。在應(yīng)力位于12 Pa～63 Pa 區(qū)間時(shí)，隨著應(yīng)力的增加，復(fù)合模量G*基本保持恒定，表明這個(gè)區(qū)間為擬線性黏彈區(qū)域。在此區(qū)域內(nèi)泡沫強(qiáng)度比較穩(wěn)定，為了確保實(shí)驗(yàn)的覆蓋面廣，確定剪切應(yīng)力為 1 Pa、10 Pa、30 Pa、45 Pa 進(jìn)行下一步頻率掃描振蕩實(shí)驗(yàn)，測(cè)試樣品的黏彈特性。

圖2 頻率振蕩掃描實(shí)驗(yàn)

2.2 空氣泡沫體系的黏彈性參數(shù)與角頻率的關(guān)系

定剪切應(yīng)力變頻率測(cè)定可了解形變后泡沫吸附膜黏彈性恢復(fù)的快慢。在保持剪切應(yīng)力恒定的情況下，改變外力作用振蕩頻率，對(duì)泡沫體系信息和體系黏彈性參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。為了得到體系本身的結(jié)構(gòu)信息和體系無(wú)外界擾動(dòng)破壞的真實(shí)狀況，外界剪切應(yīng)力不應(yīng)超過泡沫黏彈性參數(shù)水平段對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力范圍，實(shí)驗(yàn)中固定剪切應(yīng)力為 1 Pa、10 Pa、30 Pa、45 Pa，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖2）。

2.2.1 儲(chǔ)存模量G'、損耗模量G''與角頻率的關(guān)系

2.2.1.1 儲(chǔ)存模量G' 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10 Pa、30 Pa、45 Pa 應(yīng)力條件下的儲(chǔ)存模量G'的線形基本重合，表明在10 Pa、30 Pa、45 Pa 應(yīng)力條件下的彈性特性基本一致。儲(chǔ)存模量G'不斷上升，表明隨著角頻率的增加，泡沫彈性快速增大。1 Pa 應(yīng)力條件下的儲(chǔ)存模量G'在角頻率2.15 s-1～46 s-1的區(qū)間內(nèi)偏離其線形，表明低應(yīng)力條件下，泡沫強(qiáng)度不穩(wěn)定，彈性成分比較弱，隨著角頻率的增加，彈性逐漸增大。

2.2.1.2 損耗模量G'' 損耗模量G''在低頻區(qū)是呈發(fā)散狀的，損耗模量G''線形從小到大（1 Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa）依次排列。隨著角頻率的增加，損耗模量G''不斷增大，當(dāng)角頻率增加到147 s-1時(shí)匯聚在一起然后再發(fā)散的過程。表明角頻率增大到一定程度，泡沫的黏性成分不穩(wěn)定而造成的。隨著角頻率的不斷增加，體系發(fā)泡率增加，泡沫間彈性作用增強(qiáng)，儲(chǔ)存模量超過損耗模量。

2.2.2 復(fù)合模量G*、相移角與角頻率的關(guān)系 復(fù)合模量G*、相移角與角頻率的關(guān)系曲線（見圖3）。

圖3 復(fù)合模量、相移角與角頻率的關(guān)系

2.2.2.1 復(fù)合模量G* 復(fù)合模量G*代表泡沫物質(zhì)反抗施加應(yīng)變的總阻力，表達(dá)式為 G*=τ0/γ0，式中 τ0為應(yīng)力振幅，γ0為應(yīng)變振幅，施加應(yīng)變產(chǎn)生同步的應(yīng)力響應(yīng)為彈性。隨著角頻率的逐漸增加，泡沫的應(yīng)變總阻力逐漸增大，表明泡沫由黏性優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為彈性優(yōu)勢(shì)。四種應(yīng)力條件下的復(fù)合模量G*在低頻區(qū)呈發(fā)散狀，復(fù)合模量 G* 線形從大到?。? Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa）依次排列。當(dāng)角頻率增大到32 s-1時(shí)，復(fù)合模量G*匯聚到一點(diǎn)后，四條線重合，隨著角頻率的增加，復(fù)合模量G*增大，在高頻區(qū)四種應(yīng)力條件下的彈性特性一致。

2.2.2.2 相移角 在角頻率為0.7 s-1時(shí)，四個(gè)應(yīng)力測(cè)試條件的相移角δ 基本相同。匯聚到一點(diǎn)83°，隨著角頻率的增加，曲線簇慢慢發(fā)散，相移角從大到?。? Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa）依次排列，當(dāng)角頻率增加到 100 s-1時(shí)，相移角δ 再次由發(fā)散狀匯聚到一點(diǎn)7°，而這一點(diǎn)也正好和復(fù)合模量G*相交。當(dāng)角頻率增加到215 s-1時(shí)，相移角δ 降至最低，隨著角頻率的逐漸增加表現(xiàn)為純彈性狀態(tài)，隨后相移角δ 線形又急劇上升，其中線形下降最劇烈的是1 Pa，其次是30 Pa，再次是45 Pa。相移角δ 由大到小變化，表明泡沫液由黏性為主變?yōu)閺椥詾橹鳌Ｔ诘图羟袘?yīng)力1 Pa 條件下，隨著角頻率的逐漸增加，復(fù)合模量G*與相移角δ 變化不大，在高剪切應(yīng)力條件下，角頻率的逐漸增加，相移角快速下降，泡沫表現(xiàn)出向彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)化，相移角小于1°后，接近純彈性物質(zhì)。

2.2.3 黏彈性與角頻率的關(guān)系 泡沫的黏彈性可用儲(chǔ)存模量與損耗模量的比值M 來評(píng)價(jià)，其表達(dá)式為M=G'/G''，當(dāng) M＜1 時(shí)，以黏性特征為主，當(dāng) M＞1 時(shí)，以彈性特征為主。通過M 與角頻率的關(guān)系曲線，可以表達(dá)泡沫溶液的黏彈特征。

用現(xiàn)場(chǎng)水配制濃度為0.4%的泡沫溶液在1 Pa、10 Pa、30 Pa、45 Pa 應(yīng)力條件下的 M 與角頻率的關(guān)系曲線（見圖4）。如圖4 所示，將M=1 時(shí)的角頻率定義為黏彈臨界角頻率，不同應(yīng)力下的臨界角頻率不同，1 Pa應(yīng)力的臨界角頻率為32 s-1，10 Pa 應(yīng)力的臨界角頻率為 22 s-1，30 Pa 應(yīng)力的臨界角頻率為 10 s-1，45 Pa 應(yīng)力的臨界角頻率為4.64 s-1，應(yīng)力增加，臨界角頻率降低，在M＜1 的紅線區(qū)域，泡沫以黏性特征為主，在紅線區(qū)域以外M＞1，泡沫以彈性特征為主。

圖4 黏彈性與角頻率的關(guān)系

圖5 復(fù)合黏度與角頻率的關(guān)系

2.2.4 復(fù)合黏度η*與角頻率的關(guān)系 復(fù)合黏度與角頻率的關(guān)系曲線（見圖5）。復(fù)合黏度η*代表泡沫物質(zhì)對(duì)動(dòng)態(tài)剪切的總阻抗，表達(dá)式為η*=G*/ω ，式中G*為復(fù)合模量，ω 為角頻率。

復(fù)合黏度η*在低頻0.7 s-1～32 s-1區(qū)間，施加應(yīng)力的復(fù)合黏度曲線趨勢(shì)不同，應(yīng)力為1 Pa 的線形略有下降，應(yīng)力為10 Pa 的線形基本保持平穩(wěn)，應(yīng)力30 Pa 的線形先下降后在緩慢上升，應(yīng)力為45 Pa 的線形緩慢上升。在低頻區(qū)以復(fù)合黏度125 mPa·s 匯聚點(diǎn)向左發(fā)散，復(fù)合黏度從高到低排列順序?yàn)? Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa。

當(dāng)角頻率增大到32 s-1的高頻區(qū)，四個(gè)應(yīng)力的復(fù)合黏度η*曲線匯聚到125 mPa·s 處，隨著角頻率的增加，復(fù)合黏度η*呈線性增大，四個(gè)應(yīng)力的復(fù)合黏度曲線基本重合。

3 結(jié)論

（1）空氣泡沫流體黏彈特征不同于聚合物溶液的線性黏彈區(qū)域，有非線性黏彈區(qū)域和擬線性黏彈區(qū)域兩個(gè)部分。在應(yīng)力位于0.01 Pa～11.81 Pa 區(qū)間時(shí)屬于非線性黏彈區(qū)域。在應(yīng)力位于12 Pa～63 Pa 區(qū)間時(shí)為擬線性黏彈區(qū)域。

（2）定剪切應(yīng)力變頻率實(shí)驗(yàn)表明，隨著角頻率的逐漸增加，泡沫的應(yīng)變總阻力逐漸增大，表明泡沫由黏性優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為彈性優(yōu)勢(shì)。四種應(yīng)力條件下的復(fù)合模量G*在低頻區(qū)呈發(fā)散狀，復(fù)合模量G*線形從大到?。? Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa）依次排列。

（3）將M=1 時(shí)的角頻率定義為黏彈臨界角頻率，不同應(yīng)力下的臨界角頻率不同，應(yīng)力增加，臨界角頻率降低，在M＜1 的紅線區(qū)域，泡沫以黏性特征為主，在紅線區(qū)域以外M＞1，泡沫以彈性特征為主。

化工原料型加氫裂化催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)取得成功

中國(guó)石油自主研發(fā)的化工原料型加氫裂化催化劑（PHC-05），具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、反應(yīng)活性高、重石腦油選擇性好、液體收率高等特點(diǎn)，不僅可最大量生產(chǎn)重石腦油，還能兼產(chǎn)乙烯裂解原料和優(yōu)質(zhì)航煤，為煉化企業(yè)提質(zhì)增效、轉(zhuǎn)型升級(jí)提供了重要的技術(shù)支撐。

主要技術(shù)創(chuàng)新包括：（1）攻克了多環(huán)芳烴選擇性開環(huán)斷鏈的技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了裂化和加氫功能的合理匹配，有效降低了小分子氣體產(chǎn)率，提高了重石腦油選擇性，重石腦油收率＞45%。（2）與裝置上原有催化劑相比，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)得到明顯優(yōu)化，重石腦油收率提高23 個(gè)百分點(diǎn)，柴油收率降低25 個(gè)百分點(diǎn)，重石腦油芳潛提高5～7 個(gè)百分點(diǎn)。（3）重石腦油作為催化重整裝置的優(yōu)質(zhì)進(jìn)料，所產(chǎn)氫氣的純度提高2 個(gè)百分點(diǎn)。

PHC-05 催化劑在大慶石化120 萬(wàn)噸/年加氫裂化裝置成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，預(yù)計(jì)裝置年增經(jīng)濟(jì)效益3 億元以上，填補(bǔ)了該領(lǐng)域技術(shù)空白，為中國(guó)石油煉化轉(zhuǎn)型升級(jí)提供了新的技術(shù)利器。未來可向哈爾濱石化、獨(dú)山子石化、錦西石化、云南石化、四川石化、烏石化、遼陽(yáng)石化等企業(yè)的加氫裂化裝置推廣，應(yīng)用前景十分廣闊。

（摘自中國(guó)石油報(bào)第7264期）