異煙酸-吡唑啉酮光度法測定廢水中氰化物的改進

李小燕

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

氰化物屬于劇毒物質(zhì)，可經(jīng)呼吸道、消化道及皮膚進入人體，對人體的毒性主要是與高鐵細胞色素氧化酶結(jié)合，生成氰化高鐵細胞色素氧化酶，從而使其失去傳遞氧的作用，造成組織缺氧窒息，從而可致人死亡，因此氰化物是環(huán)境監(jiān)測項目中一個重要分析項目，也是一項重要的環(huán)境污染因子[1]。目前寧夏石化公司采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定外排廢水中氰化物含量，但測得的結(jié)果誤差偏大[2-5]。在分析工作中，分析條件的改變會對測定結(jié)果產(chǎn)生很大的影響，因此，本文在現(xiàn)用方法的基礎(chǔ)上通過進一步優(yōu)化改進分析條件，以便求得準確性好、靈敏度高、實用性更強的分析方法。改進后的分析方法提高了廢水中氰化物含量測定結(jié)果的準確度和精密度。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

向水樣中加入磷酸和EDTA 二鈉，在pH＜2 的條件下，加熱蒸餾，利用金屬離子與EDTA 絡(luò)合能力比與氰離子絡(luò)合能力強的特點，使絡(luò)合氰化物離解出氰離子，并以氰化氫形式被蒸餾出，用氫氧化鈉溶液吸收。在pH 值為6.5～7.5 的條件下，樣品中的氰化物與氯胺T 反應(yīng)生成氯化氫，再與異煙酸作用，經(jīng)水解后生成戊烯二醛，最后與吡唑啉酮縮合生成藍色染料，在波長638 nm 處測量吸光度。

1.2 儀器及試劑

1.2.1 儀器 分光光度計：DR3900（美國哈希公司）。

1.2.2 試劑 磷酸：ρ（H3PO4）=1.69 g/mL；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）鹽溶液：ρ（C10H14N2O8Na2·2H2O）=100 g/L，稱取 10.0g 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）溶于水中，稀釋定容至100 mL，搖勻；磷酸鹽緩沖溶液（pH=7）；氯胺 T 溶液：ρ（C7H7ClNNa2O2S·3H2O）=10 g/L，稱取1.0 g 氯胺T 溶于水中，稀釋定容至100 mL，搖勻，貯存于棕色玻璃瓶中，用時現(xiàn)配；異煙酸-吡唑啉酮溶液；異煙酸溶液：稱取1.5 g 異煙酸溶于25 mL 氫氧化鈉溶液（20 g/L），加水稀釋定容至100 mL；吡唑啉酮溶液：稱取0.25 g 吡唑啉酮溶于20 mL N，N-二甲基甲酰胺；異煙酸-吡唑啉酮溶液：將吡唑啉酮溶液和異煙酸溶液按1：5 混合，用時現(xiàn)配；氰化鉀標準使用溶液（1.00 g/L，用1 g/L 氫氧化鈉溶液稀釋定容）。

1.3 水樣中氰化物含量的測定

1.3.1 樣品的預(yù)處理 取200 mL 的水樣于500 mL的全玻璃蒸餾瓶中，接收瓶內(nèi)加入10 mL 氫氧化鈉溶液（1 g/L）作為吸收液，連接蒸餾裝置，將10 mL EDTA-2Na 溶液加入蒸餾瓶中，再迅速加入10 mL 磷酸，使pH＜2，立即蓋好瓶塞，打開冷凝水、可調(diào)電爐。餾出液以2 mL/min～4 mL/min 的速度進行蒸餾，接收瓶內(nèi)試樣體積接近100 mL 時停止蒸餾，用少量水沖洗餾出液導(dǎo)管，取出接收瓶用水稀釋至標線。

1.3.2 樣品的測定 吸取10.00 mL 餾出液于25 mL具塞比色管中，加入5.0 mL 磷酸鹽緩沖溶液，混勻，迅速加入0.20 mL 氯胺T 溶液，立即蓋塞子，混勻，放置3 min～5 min 后加入 5.0 mL 異煙酸-吡唑啉酮溶液，混勻，用水稀釋至標線，搖勻，在25℃～35℃的水浴裝置中放置40 min，在 638 nm 波長處，以水為參比，用1 cm 比色皿測定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH 值的影響

氯化氫的形成與溶液的酸堿性有關(guān)，在酸性溶液中氰化氫不穩(wěn)定，在堿性溶液中有效氯形成的次氯酸鹽能分解氰化物，使測定結(jié)果偏低，因此在待測溶液中加入一定量的磷酸鹽緩沖溶液時應(yīng)注意反應(yīng)體系是否達到了最適合的pH 值范圍，實驗數(shù)據(jù)（見表1）。

由表1 數(shù)據(jù)可以看出，針對2 個不同濃度的氰化物標準樣品，反應(yīng)體系在pH 值＜6 或pH 值＞8 時測定結(jié)果偏低而且不穩(wěn)定，反應(yīng)體系pH 值在6.5～7.5，測得的結(jié)果最穩(wěn)定并在標準物質(zhì)的保證值范圍之內(nèi)。

表1 不同的pH 值對測定結(jié)果的影響

2.2 氫氧化鈉吸收液濃度的選擇

為防止生成的氯化氫逸出，使測定結(jié)果偏小，可適當提高氫氧化鈉吸收液濃度，以氰化物標準樣品（產(chǎn)品批號為 202257，質(zhì)量濃度（0.146±0.013）mg/L CN-和產(chǎn)品批號為 202260，質(zhì)量濃度（0.068 8±0.006 4）mg/L CN-）作為研究對象，用不同濃度的氫氧化鈉吸收液進行實驗，實驗數(shù)據(jù)（見表2）。

由表2 數(shù)據(jù)可以看出，當氫氧化鈉吸收液濃度超過0.3%時，測定結(jié)果誤差較大且不穩(wěn)定，分析其原因，主要是由于堿液濃度增大，增加了緩沖溶液的消耗，從而改變了反應(yīng)體系的pH 值，使測定結(jié)果的靈敏度降低，精密度變差。因此，氫氧化鈉吸收液的濃度不宜過大。

表2 氫氧化鈉溶液濃度對測定結(jié)果的影響

2.3 顯色時間和顯色溫度的影響

以氰化物標準樣品（產(chǎn)品批號為202257，質(zhì)量濃度（0.146±0.013）mg/L CN-）作為研究對象，用不同的顯色時間和顯色溫度進行實驗，實驗數(shù)據(jù)（見表3）。

表3 顯色時間和顯色溫度對測定結(jié)果的影響

由表3 數(shù)據(jù)可以看出，其他條件不變的情況下，在25℃～35℃水浴中放置40 min 測得的氰化物含量誤差最小，準確度最高，穩(wěn)定性最好，分析其原因，主要是由于顯色過程中顯色溫度過低或顯色時間太短，使顯色反應(yīng)不完全；顯色溫度過高或顯色時間太長則容易褪色，都會使測定結(jié)果偏低。

2.4 精密度和準確度實驗

用改進后的方法分別測定氰化物標準樣品和從現(xiàn)場采集的不同水樣中的氰化物含量，計算其相對平均偏差（RD）和相對誤差（RE），實驗結(jié)果（見表4、表5）。

從表4、表5 數(shù)據(jù)可以看出，用改進后的方法在測定標準樣品和工業(yè)廢水中的氰化物含量時，都具有較高的精密度，說明改進后的方法在分析工業(yè)廢水中氰化物含量時準確可行，此法能滿足工業(yè)廢水中氰化物含量的分析需要。

2.5 加標回收率實驗

為了驗證改進后的方法的可靠性，進行加標回收率實驗，實驗結(jié)果（見表6）。

回收率實驗一般用來說明實驗方法的可靠性，用加標準溶液的測定結(jié)果減去未加標準溶液的測定結(jié)果，其差值同加入標準溶液的理論值之比即為樣品加標回收率。如果加標回收率在90%～110%，說明該實驗方法可靠。由表6 可知，該方法12 次測量結(jié)果有90%以上的測量結(jié)果在91%～105%，說明該方法可靠性高。

表4 氰化物標準樣品精密度和準確度測定

表5 實際樣品精密度和準確度測定

表6 加標回收率實驗測量數(shù)據(jù)及結(jié)果計算

3 結(jié)論

（1）在氰化物分析中，應(yīng)注意防止氰化物的揮發(fā)，避免由于操作的誤差使測定結(jié)果偏低，所以每步操作都要加塞混合均勻，同時操作要準確、快速，嚴格控制反應(yīng)時間以確保氰化物含量的準確測定。

（2）煉油廠外排廢水中氰化物含量用改進后的方法測定，測定結(jié)果具有較高的準確性和較好的精密度。