氫等離子體法制備Ni-MoP 催化劑及活性測(cè)試

金小白，海 鑫，李 平

（銀川能源學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，寧夏銀川 750105）

隨著霧霾天數(shù)的增多，人們對(duì)燃料油中硫的含量提出了更高的要求，因此燃料油脫硫技術(shù)成為研究熱點(diǎn)[1]?？茖W(xué)家不斷研究脫硫技術(shù)，磷化物催化劑在加氫脫硫方面脫穎而出，研究者不斷嘗試磷化物催化劑的制備及改性[2，3]。等離子體由于具有高能粒子，研究者將其應(yīng)用到催化劑制備、改性中，并取得了良好的效果[4-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鉬酸銨，磷酸氫二銨，硝酸均為分析純，氫氣（H2）99.99%。

等離子還原反應(yīng)裝置（自制），馬弗爐SX2-2.5-10，固定床反應(yīng)器。

1.2 催化劑制備

（1）前驅(qū)體的制備：稱取一定摩爾比的磷酸氫二銨，鉬酸銨分別加入離子水，讓鉬酸銨在溫水浴中完全溶解、攪拌、蒸干、干燥、焙燒、自然冷卻至室溫，得催化劑氧化物前驅(qū)體。

（2）氫等離子還原：把氧化物前驅(qū)體裝入介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器內(nèi)，將放電頻率限定在5 kHz～10 kHz，調(diào)節(jié)等離子體發(fā)生器的輸入電壓及輸入功率，設(shè)定H2氣速為80 mL/min～130 mL/min。按每5 V 的頻率升電壓，持續(xù)遞增升壓，到達(dá)最佳電壓時(shí)反應(yīng)2 h。

1.3 催化劑表征

采用了日本理學(xué)公司Dmax200PC 型X-衍射光譜儀（XRD）測(cè)定各樣品晶體結(jié)構(gòu)；采用XL-30 型電子顯微鏡（SEM），觀察催化劑表面形態(tài)。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置

催化劑前驅(qū)體還原反應(yīng)在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，放電產(chǎn)生氫非平衡等離子體，用于還原氧化物前驅(qū)體，反應(yīng)結(jié)構(gòu)（見圖1）。

圖1 介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

配制0.8%etDBT 的十氫萘溶液為模擬油。加氫脫硫反應(yīng)在內(nèi)徑為8 mm 的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，計(jì)算DBT 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑分析表征

2.1.1 XRD 物相分析 由圖2 可知在 2θ=28°、32°、43°、57°、65°、67°和 74°等位置出現(xiàn)了與 MoP 標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF-24-0771）一致的特征峰。因?yàn)镹i 的添加量?jī)H0.05%，且分散性較好，故未出現(xiàn)Ni 的相關(guān)特征峰。說明經(jīng)過氫等離子體法可以還原出Ni-MoP 催化劑。

圖2 Ni-MoP 的 XRD 圖譜

2.1.2 SEM 分析 放大5 000 倍的電鏡照片（見圖3），催化劑呈小顆粒狀，其粒徑大小在1 μm～3 μm，大部分顆粒粒徑大小分布均勻。

圖3 Ni-MoP SEM 圖

2.2 活性測(cè)試

2.2.1 DBT 的HDS 反應(yīng)網(wǎng)路 一般認(rèn)為DBT 的HDS按照兩個(gè)平行的反應(yīng)路徑進(jìn)行[6]（見圖4）。實(shí)驗(yàn)以DBT轉(zhuǎn)化率、直接脫硫路徑產(chǎn)物聯(lián)苯（BP）選擇性及預(yù)加氫反應(yīng)路徑產(chǎn)物環(huán)己烷基苯（CHB）選擇性為指標(biāo)，評(píng)價(jià)催化劑加氫脫硫活性。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率、選擇性影響 隨著反應(yīng)溫度的升高，DBT 的轉(zhuǎn)化率均隨之升高，BP 的選擇性在340℃達(dá)到最大后逐漸減??；CHB 的選擇性處于增加趨勢(shì)，原因是隨著溫度的升高，直接加氫產(chǎn)物BP 繼續(xù)反應(yīng)生成CHB 所致（見圖5、圖6）。在340℃條件下，Ni-MoP 催化劑可使DBT 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50.1%，BP 的選擇性達(dá)35.6%，CHB 的選擇性達(dá)19.9%。

3 結(jié)論

圖4 DBT 的HDS 反應(yīng)網(wǎng)路

圖5 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖6 反應(yīng)溫度與選擇性關(guān)系

采用氫等離子體技術(shù)均可制備出Ni-MoP 磷化物催化劑。在340℃條件下，Ni-MoP 催化劑可使DBT 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50.1%，BP 的選擇性達(dá)35.6%，CHB 的選擇性達(dá)19.9%。