水熱法生長(zhǎng)ZnO 納米棒陣列的研究

夏世欽 ，李 騰 ，劉新儒 ，王 靜 ，張正國(guó) ，2*

（1.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川 750021；2.北方民族大學(xué)國(guó)家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川 750021）

ZnO 作為一種來源廣泛、價(jià)格低廉的寬帶隙半導(dǎo)體材料，在氣敏傳感器、新型太陽(yáng)能電池、光催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1，2]。在室溫下，ZnO 禁帶寬度一般為3.20 eV～3.37 eV，激子束縛能可達(dá)到60 meV[3]。近年來，關(guān)于納米ZnO 材料的研究越來越多，這表明ZnO優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能不斷受到多個(gè)研究領(lǐng)域?qū)W者的重視。ZnO 納米棒陣列作為一種一維有序的納米結(jié)構(gòu)，在光吸收和電子傳輸方面具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)，非常適合應(yīng)用于太陽(yáng)能電池等光伏器件。無(wú)序的納米顆粒材料和有序的一維納米棒陣列在光吸收和電子傳輸方面的特點(diǎn)（見圖1），納米棒陣列既可以增加入射光在吸收層中的折射，起到增強(qiáng)光吸收的效果，還能保證電子的有序傳輸，即可大大減少電子和空穴的復(fù)合幾率[4]。

目前制備ZnO 納米棒的方法較多，如電化學(xué)沉積法（ECD）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、物理氣相沉積法（PVD）、模板法、超聲噴霧熱分解法、分子束外延法、溶膠-凝膠法、水熱法等[5-7]。但是，對(duì)于ZnO 納米棒陣列的制備，以上的大多方法卻并不適用。通常納米棒陣列的制備必須選擇一個(gè)穩(wěn)定性良好的基底（如Zn 箔、F摻雜SnO2導(dǎo)電玻璃等），而且配合使用操作步驟簡(jiǎn)便、實(shí)驗(yàn)成本低廉的水熱法是最佳選擇。美國(guó)密歇根大學(xué)愛德華教授選擇F 摻雜的SnO2導(dǎo)電玻璃（FTO）為基底，首先使用溶膠-凝膠法在FTO 表面生長(zhǎng)氧化鋅種子層，接著通過水熱法在85℃時(shí)制備了直徑約為50 nm、長(zhǎng)度約為1 μm 且規(guī)則有序的氧化鋅納米棒陣列[6]。國(guó)內(nèi)馮昌等也使用溶膠-凝膠法制備氧化鋅種子層，然后利用化學(xué)浴法在盛有90℃生長(zhǎng)液的燒杯中制備了直徑分布為100 nm～150 nm，長(zhǎng)度為400 nm～500 nm 的ZnO 納米棒陣列，并作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極，構(gòu)建的太陽(yáng)能電池取得了較佳的效果[7]。根據(jù)總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水熱法制備的ZnO 納米棒陣列存在生長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)（4 h～24 h）、納米棒直徑較粗（50 nm～80 nm）和長(zhǎng)度較長(zhǎng)（大于1 μm）等特點(diǎn)，生長(zhǎng)時(shí)間短、直徑較小、長(zhǎng)度較短（低于1 μm）的ZnO 納米棒陣列的制備方法還未受到重視，因此本文通過控制不同的水熱生長(zhǎng)時(shí)間，以FTO 為生長(zhǎng)基底，制備了系列有序的一維ZnO 納米棒陣列并做了詳細(xì)測(cè)試，系統(tǒng)研究了水熱生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)ZnO 納米棒陣列晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光學(xué)性能及帶隙變化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZnO種子層的制備[8]

采用FTO 導(dǎo)電玻璃作為該實(shí)驗(yàn)生長(zhǎng)ZnO 納米棒陣列的基底，使用前必須分別使用洗潔精、蒸餾水徹底清洗，吹風(fēng)機(jī)吹干后置于防塵盒內(nèi)備用。準(zhǔn)確稱取0.114 2 g 二水合醋酸鋅，溶解到100 mL 無(wú)水乙醇中，劇烈攪拌保證充分溶解，即得到濃度為0.005 mol/L 的種子溶液。將清洗好的FTO 導(dǎo)電玻璃水平放置到旋涂機(jī)上，沿對(duì)角線方向用移液器注入100 μL 上述新鮮制備的種子溶液，待溶液鋪滿整個(gè)玻璃表面，立刻啟動(dòng)旋涂機(jī)旋涂30 s 成膜，隨后在150℃電加熱板上加熱15 min，之后自然冷卻至室溫，為確保種子層全部覆蓋，重復(fù)上述步驟兩個(gè)循環(huán)，待降溫結(jié)束后，轉(zhuǎn)移到另外一個(gè)350℃電加熱板上繼續(xù)加熱15 min，之后自然冷卻至室溫后收集到防塵盒內(nèi)備用。

1.2 ZnO 納米棒陣列的生長(zhǎng)

將物質(zhì)的量為1:1 的六水合硝酸鋅和六次甲基四胺分別按次序溶解在100 mL 去離子水中（1.191 2 g六水合硝酸鋅，0.561 1 g 六次甲基四胺），攪拌至完全溶解，用濾紙過濾，即可得到透明澄清的生長(zhǎng)溶液。將1.1 中準(zhǔn)備好的覆蓋有ZnO 種子層薄膜的FTO 透明導(dǎo)電玻璃放入50 mL 高壓水熱釜內(nèi)膽中，ZnO 薄膜面朝下，兩塊玻璃背靠背放置。倒入35 mL 上述配制好的生長(zhǎng)液，不銹鋼外殼密封好后置于120℃的烘箱，設(shè)定水熱生長(zhǎng)時(shí)間為60 min、80 min 和100 min。到時(shí)間后立刻取出，自然降溫冷卻。最后取出玻璃后，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)淋洗多次，吹干，得到淺藍(lán)色、光滑薄膜覆蓋的FTO 導(dǎo)電玻璃。接著在450℃的電加熱板上高溫退火30 min，冷卻至室溫，即得到退火的ZnO 納米棒陣列。

圖1 光生電子在ZnO 半導(dǎo)體內(nèi)傳輸路徑圖

1.3 分析測(cè)試

用X-射線衍射儀分析了退火后的ZnO 納米棒陣列的晶相，Cu Kα，λ=0.154 056 nm，管電壓為 40 kV，管電流為 30 mA，2θ 范圍為 10°～80°，掃描步長(zhǎng)為 0.026 °/s；用掃描電鏡觀察了納米棒陣列的表面和斷面形貌；用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，DUV-3700，Shimadzu，Japan）測(cè)量了薄膜在波長(zhǎng)300 nm～900 nm 范圍內(nèi)的吸收光譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)形貌的影響

120℃下不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間制備的ZnO 納米棒陣列的表面和截面掃描電鏡圖（見圖2）。從圖2 可以看出，所得的薄膜是正六邊形的棒狀有序陣列，且納米棒的粗細(xì)和長(zhǎng)度較均勻，全部生長(zhǎng)方向與基底垂直。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)ZnO 納米棒的長(zhǎng)度和直徑與水熱生長(zhǎng)時(shí)間關(guān)系密切，從圖2（a）和（d）中可以看出，生長(zhǎng)時(shí)間為60 min 時(shí)，該納米棒陣列排列分布致密，直徑均勻，根據(jù)圖片測(cè)量約為53 nm，長(zhǎng)度約為517 nm，粗略計(jì)算得在1 cm2基底上生長(zhǎng)有1.42×1010根納米棒。觀察圖2（b）和（e）可知，當(dāng)水熱生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)到 80 min 時(shí)，該ZnO 納米棒的直徑約為75 nm，長(zhǎng)度增加不明顯，約為656 nm，1 cm2基底上生長(zhǎng)有約9×109根納米棒。觀察圖2（c）和（f）可看出，當(dāng)水熱生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)到 100 min，ZnO 納米棒的直徑分布與60 min 和80 min 時(shí)相比出現(xiàn)較大差異，平均棒直徑約為94 nm，長(zhǎng)度約為1.04 μm，且1 cm2基底上生長(zhǎng)有約4.46×109根納米棒。以上結(jié)果說明，水熱生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)納米棒的長(zhǎng)度、直徑有直接影響，且水熱生長(zhǎng)時(shí)間與納米棒的長(zhǎng)度、直徑呈正相關(guān)（見表1）。

表1 水熱生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)ZnO 納米棒直徑、長(zhǎng)度的影響

圖2 ZnO 納米棒陣列的表面和斷面掃描電鏡圖

2.2 水熱生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)晶型和結(jié)構(gòu)的影響

不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間制備得到的ZnO 納米棒陣列的 XRD 衍射譜圖（見圖3）。觀察該圖發(fā)現(xiàn)，在 2θ 為34.42°、36.35°、47.53°和 62.8°處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)了ZnO 的六角纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，XRD 卡片號(hào)對(duì)應(yīng)于36-1451[9，10]。以上特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于（002）、（101）、（102）和（103）幾個(gè)晶面，其中（002）晶面為擇優(yōu)生長(zhǎng)取向。a、b、c 三條 XRD 衍射譜圖中除 FTO 的部分衍射峰（圖中標(biāo)星號(hào)衍射峰）外，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，表明該方法制備的ZnO 納米棒陣列晶體結(jié)構(gòu)完全符合六方相ZnO 結(jié)構(gòu)。（002）晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰強(qiáng)度隨著水熱生長(zhǎng)時(shí)間的增加逐漸增強(qiáng)，說明制備的ZnO 納米棒陣列結(jié)晶程度與水熱生長(zhǎng)時(shí)間呈正相關(guān)。

圖3 ZnO 納米棒陣列的XRD 衍射譜圖

2.3 水熱生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)光學(xué)性能的影響

圖4 ZnO 納米棒陣列的UV-Vis 圖譜

該實(shí)驗(yàn)在不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間條件下制備的ZnO納米棒陣列的UV-Vis 吸收光譜（見圖4）。觀察可知a、b、c 三條吸收光譜曲線均在380 nm 處開始有吸收，而且當(dāng)水熱生長(zhǎng)時(shí)間從60 min 增加至80 min、100 min時(shí)a、b、c 三條吸收光譜曲線的吸收開端發(fā)生輕微的紅移。經(jīng)計(jì)算后得到的（αhv）2～ hv 曲線圖（見圖5），根據(jù)公式（1）、公式（2）推算薄膜的直接帶隙。

式中：Abs-吸光度；α-吸收系數(shù)；d-納米棒長(zhǎng)度；hv-光子能量；Eg-光學(xué)帶隙；n 取 2[11，12]。根據(jù)外推法，將（αhv）2～hv 曲線外推至（αhv）2=0，即與 hv 軸的交點(diǎn)處，即計(jì)算出ZnO 的直接帶隙分別為3.29 eV，3.24 eV 和3.19 eV，均符合文獻(xiàn)中的報(bào)道[8，12-14]。

圖5 ZnO 納米棒陣列的（αhv）2～hv 關(guān)系圖

3 結(jié)論

通過使用溶膠-凝膠法在FTO 導(dǎo)電玻璃表面制備ZnO 種子層，再使用高壓水熱法在種子層上成功生長(zhǎng)了有序的一維ZnO 納米棒陣列。使用掃描電鏡、XRD衍射和紫外-可見吸收光譜等分析方法，研究水熱生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)ZnO 納米棒陣列表面和斷面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，水熱生長(zhǎng)時(shí)間與一維ZnO 納米棒陣列的長(zhǎng)度、直徑呈正相關(guān)；所制備的一維ZnO 納米棒陣列均為六方相ZnO 晶體結(jié)構(gòu)；根據(jù)紫外-可見吸收光譜圖進(jìn)行外推計(jì)算，所制備一維ZnO 納米棒陣列直接帶隙分別為3.29 eV、3.24 eV 和3.19 eV。