直接球磨法制備鈰基載氧體用于甲烷化學(xué)鏈重整制合成氣性能研究

李 波，張 浩，呂鵬剛，徐 龍，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，碳?xì)滟Y源清潔利用國(guó)際科技合作基地，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710069）

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)是一種高效、清潔的燃燒技術(shù)，它打破了傳統(tǒng)的燃料燃燒方式，無(wú)需燃料與空氣進(jìn)行接觸，在燃燒過(guò)程中由載氧體直接向燃料提供所需的氧；避免了燃料與空氣的直接接觸，根除了氮氧化物的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的內(nèi)捕集[1]?；瘜W(xué)鏈重整技術(shù)是基于化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的基礎(chǔ)上提出的，由載氧體提供晶格氧來(lái)替代反應(yīng)所需的分子氧，得到預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物合成氣（H2+CO）。在化學(xué)鏈重整過(guò)程中通過(guò)控制晶格氧和燃料的比例，使燃料發(fā)生部分氧化生成CO和H2[2-6]。載氧體在兩個(gè)反應(yīng)器中循環(huán)使用，在燃料反應(yīng)器中發(fā)生還原反應(yīng)，為重整反應(yīng)提供了所需的晶格氧，被還原的載氧體在空氣反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)重新獲得晶格氧。

在化學(xué)鏈重整過(guò)程中，載氧體的選擇和制備至關(guān)重要。目前研究較多的載氧體主要為Ce、Fe、Zr、Co、La等金屬的單一或混合氧化物，其制備方法主要為共沉淀法、浸漬法、水熱法、溶膠-凝膠法、檸檬酸絡(luò)合法等。曾良鵬等[7]采用水熱法制備了Ce1-yCoyO2-δ載氧體用于甲烷化學(xué)鏈部分氧化重整，結(jié)果表明，水熱法制備的Ce1-yCoyO2-δ載氧體形成了鈰鈷固溶體，增強(qiáng)了儲(chǔ)氧能力以及體相晶格氧的釋放速率，從而更容易使甲烷發(fā)生部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物以CO和H2為主。于鶴等[8]采用共沉淀法制備了Ce-Fe-Zr-O復(fù)合載氧體，并將制備的Ce-Fe-Zr-O復(fù)合載氧體與焙燒后的MgO一起放入球磨機(jī)中球磨制得Ce-Fe-Zr-O/MgO粉末狀載氧體，最后將Ce-Fe-Zr-O/MgO粉末狀載氧體和水、黏結(jié)劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、解膠劑、消泡劑充分混合擠壓成型，得到Ce-Fe-Zr-O/MgO整體型載氧體用于化學(xué)鏈部分氧化甲烷制合成氣。結(jié)果表明整體型載氧體具有很高的循環(huán)穩(wěn)定性，反應(yīng)過(guò)程中合成氣氫碳比（H2/CO）一直保持在2.0左右。趙坤等[9]采用燃燒法、微乳液法、共沉淀法和溶膠-凝膠四種方法制備了LaFeO3載氧體用于甲烷化學(xué)鏈重整制合成氣，結(jié)果表明，燃燒法制備的載氧體反應(yīng)性能最好，其氫碳比為2。Qin等[10]采用溶膠凝膠法制備了Fe2O3和1%Cu-Fe2O3（Cu負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）載氧體用于甲烷化學(xué)鏈部分氧化重整制合成氣，結(jié)果表明在700℃反應(yīng)時(shí)，當(dāng)Cu負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)Fe2O3載氧體的甲烷轉(zhuǎn)化率和氧化再生率比未負(fù)載Cu的Fe2O3載氧體分別提高了474%和485%。

球磨法是以金屬氧化物或金屬鹽為原料，通過(guò)球磨機(jī)的高速轉(zhuǎn)動(dòng)使球磨罐中的瑪瑙磨球?qū)υ线M(jìn)行研磨和碰撞，制備得到實(shí)驗(yàn)所需的樣品[11-12]。吳迪[12]等采用球磨法制備了La2O3和La3+摻雜TiO2光催化劑進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)La2O3和La3+摻雜比例分別為0.5%和3%，球磨時(shí)間為4h，降解速率常數(shù)達(dá)到最大值分別為0.0467min-1和0.0643min-1。Zhan[13]等采用球磨法制備了鈰基催化劑，結(jié)果表明，球磨法制備的鈰基催化劑具有很高的比表面積（122m2/g）。與共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等化學(xué)方法相比，球磨法具有制備工藝簡(jiǎn)單、易操作、可以連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[12-13]。

魏永剛[14]、閆雨瑗[18]等人研究了不同鈰鐵比例對(duì)載氧體性能的影響，結(jié)果表明，Ce7Fe3Oδ載氧體在反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的部分氧化甲烷活性，為此本文選用Ce7Fe3Oδ載氧體作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象。

目前有關(guān)采用直接球磨法制備載氧體用于甲烷化學(xué)鏈重整的報(bào)道相對(duì)較少，為此本文采用直接球磨法制備了不同比例的鈰鐵銅復(fù)合載氧體，在氣固相固定床催化反應(yīng)裝置上對(duì)載氧體的甲烷化學(xué)鏈重整反應(yīng)特性進(jìn)行了研究，并與共沉淀法制備的鈰鐵復(fù)合載氧體的反應(yīng)特性進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與反應(yīng)原料

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑、反應(yīng)原料、規(guī)格及生產(chǎn)廠家如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑Table1 Experimental reagents

1.2 載氧體的制備

1.2.1 直接球磨法制備Ce7Fe3Oδ載氧體

采用直接球磨法制備Ce7Fe3Oδ載氧體，按不同比例稱取一定量的硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O）和硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O），將稱量好的硝酸鹽置于干燥的球磨罐中，在行星式球磨機(jī)（QM3SP04,南京馳順科技發(fā)展有限公司）中球磨30min，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500r/min。將球磨后的樣品移入坩堝中，放入馬弗爐中焙燒，從室溫升到800℃，升溫速率3℃/min，在800℃下焙燒6h，然后取出壓片，篩分成20~40目，得到實(shí)驗(yàn)樣品。

1.2.2 直接球磨法制備Ce7Fe3CuxOδ載氧體

采用直接球磨法制備Ce7Fe3CuxOδ(x=0、0.1、0.5、1)載氧體，鈰、鐵、銅物質(zhì)的量比例分別為7:3、7:3:0.1、7:3:0.5、7:3:1，分別用Ce7Fe3Oδ、Ce7Fe3Cu0.1Oδ、Ce7Fe3Cu0.5Oδ、Ce7Fe3Cu1Oδ表示。按不同比例稱取一定量的硝酸鈰、硝酸鐵、硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O），將稱量好的硝酸鹽置于干燥的球磨罐中，其它制備過(guò)程和Ce7Fe3Oδ載氧體的制備過(guò)程完全相同，具體制備過(guò)程參照1.2.1。

1.2.3 共沉淀法制備Ce7Fe3Oδ載氧體

按比例稱取一定量的硝酸鈰和硝酸鐵（nCe:nFe=7:3），將其溶于100mL的去離子水中，在30℃的恒溫磁力攪拌器中攪拌，同時(shí)用蠕動(dòng)泵將1mol/L的碳酸銨溶液緩慢滴加至硝酸鐵和硝酸鈰的混合溶液中，使金屬離子沉淀，調(diào)節(jié)pH值9~10時(shí)停止滴加，繼續(xù)攪拌2h后，靜置陳化12h，進(jìn)行抽濾，沉淀經(jīng)過(guò)水洗、醇洗數(shù)次后放入烘箱內(nèi)干燥，110℃干燥12h。干燥后的固體放入馬弗爐中焙燒，從室溫升到800℃，升溫速率3℃/min，在800℃下焙燒6h，然后取出壓片，篩分成20~40目，得到實(shí)驗(yàn)樣品。

1.3 載氧體的表征

1.3.1 程序升溫還原（H2-TPR）表征

載氧體的還原性能使用MicrotracBEL公司生產(chǎn)的BELCAT II全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)定，反應(yīng)前載氧體在He氣氛下進(jìn)行預(yù)處理，溫度范圍100℃~200℃，升溫速率5℃/min，在200℃停留30min，然后降溫至100℃待穩(wěn)定后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程在φ(H2)為5%的H2/Ar混合氣氣流中進(jìn)行，氣體流量30mL/min，反應(yīng)溫度從100℃升到950℃，升溫速率為15℃/min，載氧體質(zhì)量均為50mg，在反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)軟件會(huì)自動(dòng)記錄氫氣的變換曲線和數(shù)據(jù)。

1.3.2 X射線衍射（XRD）表征

使用日本理學(xué)Smart Lab X射線衍射儀對(duì)新鮮的載氧體和反應(yīng)后的載氧體進(jìn)行物相分析。測(cè)定條件為：Cu靶輻射，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度為10°/min，掃描范圍2θ=5~90°。

1.4 載氧體的活性評(píng)價(jià)

載氧體活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在加壓固定床氣固相催化反應(yīng)裝置（天津鵬翔科技有限公司）上進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)氣體總流量為100mL/min，其中CH4流量為5mL/min，N2流量為95mL/min。取1.3g載氧體樣品置于石英管中，裝入氣固相固定床催化反應(yīng)裝置，反應(yīng)前通入N2，以10℃/min的升溫速率從室溫升至200℃，恒溫保持30min后，繼續(xù)以20℃/min的升溫速率升至反應(yīng)溫度850℃，溫度穩(wěn)定之后通入CH4進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體由紅外氣體分析儀（XLZ-1090，北京西林子科技發(fā)展有限公司）進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測(cè)。

1.5 載氧體的恒溫氧化還原循環(huán)實(shí)驗(yàn)

循環(huán)實(shí)驗(yàn)條件為：取1.3g載氧體樣品置于石英管中，裝入氣固相固定床催化反應(yīng)裝置，反應(yīng)時(shí)氣體總流量為100mL/min，其中CH4流量為5mL/min，N2流量為95mL/min。反應(yīng)前通入N2，以10℃/min的升溫速率從室溫升至200℃，恒溫保持30min后，繼續(xù)以20℃/min的升溫速率升至反應(yīng)溫度850℃，溫度穩(wěn)定之后通入CH4進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)18min后關(guān)閉CH4繼續(xù)用N2(95mL/min)吹掃20min，吹掃完成切換CH4氣路通入CO2（5 mL/min）進(jìn)行氧化再生，氧化再生完成后關(guān)閉CO2繼續(xù)用N2吹掃20min。如此反復(fù)切換CH4與CO2，可實(shí)現(xiàn)載氧體的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備方法對(duì)Ce7Fe3Oδ載氧體性能的影響

圖1 850℃下CH4轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.1 Effect of reaction time on CH 4 conversion at 850℃

圖2 850℃下CO選擇性隨時(shí)間的變化Fig.2 Effect of reaction time on CO selectivity at 850℃

圖3 850℃下H2選擇性隨時(shí)間的變化Fig.3 Effect of reaction time on H 2 selectivity at 850℃

圖1~圖3分別為不同制備方法制備的Ce7Fe3Oδ載氧體在850℃下恒溫反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性、H2選擇性隨時(shí)間的變化曲線。

圖1是850℃下共沉淀和直接球磨法制備的Ce7Fe3Oδ載氧體CH4轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。由圖可知，共沉淀和直接球磨法制備的載氧體CH4轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)基本一致，反應(yīng)一開(kāi)始CH4轉(zhuǎn)化率迅速下降，反應(yīng)3min時(shí)降到最低40%，穩(wěn)定一段時(shí)間后緩慢上升，反應(yīng)10min后共沉淀制備載氧體的CH4轉(zhuǎn)化率高于直接球磨法制備載氧體的CH4轉(zhuǎn)化率。對(duì)比圖1、圖2、圖3我們可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)3~10min時(shí)，兩種方法制備的載氧體的CH4轉(zhuǎn)化率基本重合，而直接球磨法制備載氧體的H2選擇性和CO選擇性一直高于共沉淀法，這說(shuō)明和共沉淀法相比直接球磨法制備的載氧體具有較好的反應(yīng)活性。反應(yīng)10min后，共沉淀制備的載氧體的CH4轉(zhuǎn)化率高于直接球磨法制備的，而H2選擇性和CO選擇性卻低于直接球磨法制備的載氧體，這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體相晶格氧的消耗，沒(méi)有新鮮的晶格氧補(bǔ)充，載氧體與CH4反應(yīng)時(shí)，CH4一部分裂解生成積炭C*和H*[15-16]。由此可知，和共沉淀相比直接球磨法制備的載氧體有較好的反應(yīng)活性和較高的儲(chǔ)氧能力。直接球磨法制備載氧體的CO選擇性最大達(dá)到90%，H2選擇性最大達(dá)到100%，和共沉淀法相比均提高了20%，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用直接球磨法制備所需載氧體。

2.2 添加Cu對(duì)直接球磨法制備載氧體性能的影響

圖4~圖6分別為添加Cu后不同鈰鐵銅比例的復(fù)合載氧體在850℃下恒溫反應(yīng)CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性、H2選擇性隨時(shí)間的變化曲線。

圖4 850℃下CH4轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.4 Effect of reaction time on CH 4 conversion at 850℃

圖5 850℃下CO選擇性隨時(shí)間的變化Fig.5 Effect of reaction time on CO selectivity at 850℃

圖6 850℃下H2選擇性隨時(shí)間的變化Fig.6 Effect of reaction time on H 2 selectivity of at 850℃

李國(guó)祥等[17]認(rèn)為，過(guò)渡金屬Cu的氧化物具有較高的反應(yīng)活性和較大的載氧能力，當(dāng)Cu按一定比例加入載氧體時(shí)，可以提高載氧體的反應(yīng)活性，這種現(xiàn)象稱之為“協(xié)同效應(yīng)”。由圖中可以看到，添加Cu以后載氧體CH4的轉(zhuǎn)化率趨勢(shì)基本一致，反應(yīng)開(kāi)始2min時(shí)，Ce7Fe3Cu0.1Oδ、Ce7Fe3Cu0.5Oδ、Ce7Fe3Cu1Oδ載氧體CH4的轉(zhuǎn)化率迅速下降至最低點(diǎn)，分別是52%、48%、40%。穩(wěn)定4min后緩慢上升，反應(yīng)至11min時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大80%，對(duì)比Ce7Fe3Oδ載氧體，添加Cu后CH4的轉(zhuǎn)化率提高了30%左右。這是因?yàn)?，添加Cu不僅可以為載氧體提供反應(yīng)的活性位點(diǎn)，同時(shí)也可以產(chǎn)生氧空位，促進(jìn)離子擴(kuò)散，進(jìn)一步降低CH4反應(yīng)所需的活化能，提高CH4轉(zhuǎn)化率[10]。添加Cu之后，Ce7Fe3Cu0.1Oδ、Ce7Fe3Cu0.5Oδ、Ce7Fe3Cu1Oδ三 種 載 氧 體CO選擇性在反應(yīng)開(kāi)始5min時(shí)分別達(dá)70%、75%、68%左右，對(duì)比Ce7Fe3Oδ載氧體CO選擇性分別提高了10%、15%、8%左右。添加Cu之后，四種載氧體H2選擇性的變化趨勢(shì)基本一致。由圖可知，添加Cu之后載氧體的體相晶格氧的釋放速率得到提高，CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性均得到提高。對(duì)比CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Ce7Fe3Cu0.5Oδ作為研究對(duì)象。

2.3 直接球磨法制備Ce7Fe3Cu0.5Oδ載氧體的循環(huán)反應(yīng)性能研究

圖7~圖10分別為直接球磨法制備Ce7Fe3Cu0.5Oδ載氧體在850℃恒溫下進(jìn)行5次循環(huán)反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性、H2選擇性、n(H2)/n(CO)隨時(shí)間的變化曲線。

圖7 850℃下CH4轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.7 Effect of reaction time on CH 4 conversion at 850℃

圖8 850℃下CO選擇性隨時(shí)間的變化Fig.8 Effect of reaction time on CO selectivity at 850℃

圖9 850℃下H2選擇性隨時(shí)間的變化Fig.9 Effect of reaction time on H 2 selectivity at 850℃

圖10 850℃下n(H2)/n(CO)隨時(shí)間的變化Fig.10 Effect of reaction time on H 2/CO molar ratio at 850℃

從圖中可以看到，在5次循環(huán)反應(yīng)中，除了第1次其他4次的變化趨勢(shì)基本一致，特別是第3、4、5次表現(xiàn)出了很高的重復(fù)性。對(duì)比CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性、H2選擇性，可以發(fā)現(xiàn)，第2、3、4、5次循環(huán)時(shí)在反應(yīng)開(kāi)始2min后，CH4轉(zhuǎn)化率很快降低到最低點(diǎn)50%左右，隨即又緩慢上升，而第一次循環(huán)CH4轉(zhuǎn)化率降到最低點(diǎn)后，在最低點(diǎn)穩(wěn)定7min左右才開(kāi)始緩慢上升。從圖8、9中可知，與第1次循環(huán)相比，其他4次循環(huán)CO選擇性、H2選擇性在反應(yīng)開(kāi)始后迅速上升，在反應(yīng)6min時(shí)達(dá)到最大值100%，隨后緩慢降低，到反應(yīng)結(jié)束一直保持很高的選擇性分別為80%~90%、90%~100%。與第1次循環(huán)相比提高了20%左右。對(duì)比圖7、8、9可知，與第1次循環(huán)相比，其他4次循環(huán)載氧體晶格氧的釋放速度明顯提高。由圖10可知，在反應(yīng)前的8min中，n(H2)/n(CO)值接近于2，8min之后n(H2)/n(CO)值開(kāi)始大于2，這是因?yàn)椴糠諧H4裂解生成了氫氣，對(duì)比圖7可知，在反應(yīng)后期CH4轉(zhuǎn)化率的升高有一部分是CH4裂解造成的。

2.4 載氧體的XRD表征

圖11、12分別為直接球磨法和共沉淀法制備的Ce7Fe3Oδ載氧體反應(yīng)前后的XRD圖。圖13、14分別為直接球磨法制備不同鈰鐵銅比例載氧體反應(yīng)前后XRD圖。

圖11不同制備方法制備的Ce7Fe3Oδ載氧體反應(yīng)前的XRD圖Fig.11 XRD patterns of Ce7Fe3Oδoxygen carriers prepared by different methods before reaction

圖12不同制備方法制備的Ce7Fe3Oδ載氧體反應(yīng)后的XRD圖Fig.12 XRD patternsof Ce7Fe3Oδoxygen carriers prepared by different methodsafter reaction

圖13 直接球磨法制備載氧體反應(yīng)前的XRD圖Fig.13 XRD patterns of oxygen carriersprepared by direct ball milling before reaction

圖14 直接球磨法制備載氧體反應(yīng)后的XRD圖Fig.14 XRD patterns of oxygen carriers prepared bydirect ball milling after reaction

由圖11、12可以看到，不同方法制備的Ce7Fe3Oδ載氧體反應(yīng)前都含有CeO2和Fe2O3的衍射峰，反應(yīng)后均出現(xiàn)了CeO2、Fe和CeFeO3固溶體的主要特征峰。由此可知，不同制備方法對(duì)載氧體物相的影響不大。由圖13、圖14可知，反應(yīng)后Ce7Fe3Oδ載氧體的XRD圖中沒(méi)有檢測(cè)到Fe2O3的衍射峰，而是檢測(cè)到單質(zhì)Fe的衍射峰和固溶體CeFeO3的衍射峰，對(duì)比反應(yīng)前的XRD圖，由圖14可以看到反應(yīng)后樣品中CeO2衍射峰的峰強(qiáng)度增大，峰寬變窄。代小平等[18]認(rèn)為，CeO2與CH4反應(yīng)時(shí)體相晶格,氧不斷地向表面移動(dòng)，形成了大量的氧空位，摻雜的Fe3+取代Ce4+進(jìn)入氧化鈰晶格，從而形成CeFeO3固溶體。CeFeO3固溶體的構(gòu)型屬于ABO3型鈣鈦礦氧化物，這種構(gòu)型具有更加顯著的儲(chǔ)氧能力和氧遷移能力[18]。CeFeO3固溶體的形成會(huì)產(chǎn)生一些易移動(dòng)的氧或鍵能較弱的體相晶格氧，加快了體相晶格氧的釋放速率，當(dāng)體相晶格氧的釋放速率足夠快，會(huì)加快CO和H2的生成，同時(shí)抑制積炭的產(chǎn)生[16]。由圖14可知，Ce7Fe3Cu0.5Oδ載氧體在反應(yīng)后沒(méi)有檢測(cè)到CeFeO3固溶體，這是因?yàn)樘砑覥u之后載氧體中晶格氧釋放的更充分，進(jìn)而使CeFeO3固溶體被還原為單質(zhì)Fe和CeO2[19]。對(duì)比圖13、14可知，Ce7Fe3Cu0.5Oδ（wCu=2.7%）載氧體反應(yīng)前后均沒(méi)有檢測(cè)到單質(zhì)Cu或CuO的晶相，這是因?yàn)镃u負(fù)載量相對(duì)較少，在載氧體的制備過(guò)程中，Cu均勻分散在鈰鐵復(fù)合載氧體中[10]。

2.5 載氧體的H2-TPR表征

圖15是載氧體的H2-TPR圖。由圖15可知，共沉淀法和直接球磨法制備Ce7Fe3Oδ載氧體還原峰的出峰溫度可以劃分成四個(gè)溫度段，分別記做Ⅰ（400~550℃）、Ⅱ（550~650℃）、Ⅲ（650~800℃）和Ⅳ（800~900℃），Ⅰ溫度段歸屬為Fe2O3被還原為Fe3O4，Ⅱ溫度段歸屬為表面CeO2的還原和Fe3O4被還原為FeO，Ⅲ溫度段歸屬為CeO2體相晶格氧被還原和FeO被還原為Fe，Ⅳ溫度段歸屬為深層CeO2和Fe2O3的還原。和共沉淀法相比，直接球磨法制備CeFeO3載氧體的四個(gè)還原峰溫度段均向低溫段移動(dòng)，載氧體中的氧化物更容易被還原，對(duì)比圖2、圖3可知，這也是直接球磨法制備載氧體在反應(yīng)后期H2選擇性和CO選擇性高于共沉淀法的原因。

圖15 載氧體的H2-TPR圖Fig.15 H 2-TPR profiles of oxygen carriers

直接球磨法制備Ce7Fe3Cu0.5Oδ載氧體還原峰的出峰溫度段也可以劃分成四個(gè)溫度段，Ⅰ（150~250℃）、Ⅱ（300~400℃）、Ⅲ（400~750℃）和Ⅳ（大于800℃）。Ⅰ溫度段歸屬為表面小顆粒CuO的還原和中型CuO的還原，Ⅱ溫度段歸屬為體相CuO的還原、Fe2O3被還原為Fe3O4、Fe3O4被還原為FeO和表面CeO2的還原，Ⅲ溫度段歸屬為CeO2體相晶格氧被還原和FeO被還原為Fe，Ⅳ溫度段歸屬為深層CeO2和Fe2O3的還原。一般來(lái)講，還原峰的峰形和峰溫反映了樣品的組成和活性組分之間的協(xié)同作用，由圖15可知，添加Cu后載氧體還原峰的出峰溫度段明顯有所降低，還原峰面積變大，這是因?yàn)镃u的摻雜提高了載氧體的載氧能力，降低了CH4活化的能壘，促進(jìn)載氧體表面氧空位的形成，在CH4活化過(guò)程中，表面上吸附的CHx自由基與Fe2O3中的氧原子發(fā)生反應(yīng)形成氧空位[10]，摻雜的Fe3+取代Ce4+進(jìn)入氧化鈰晶格從而形成CeFeO3固溶體，CeFeO3固溶體的形成有助于載氧體還原峰溫度的降低[20]。

3結(jié)論

對(duì)共沉淀法和直接球磨法制備的Ce7Fe3Oδ載氧體進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)直接球磨法制備的載氧體有很好的反應(yīng)活性，其CO選擇性達(dá)到最大90%。與共沉淀法相比，其CO選擇性提高了20%。對(duì)添加Cu的載氧體進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果證明，添加Cu之后載氧體的體相晶格氧的釋放速率得到提高，CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性均得到提高；其中，直接球磨法制備的Ce7Fe3Cu0.5Oδ載氧體表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性，添加Cu之后其CO選擇性提高了15%。經(jīng)五次循環(huán)反應(yīng)后Ce7Fe3Cu0.5Oδ載氧體一直保持較好的循環(huán)特性，其CO平均選擇性一直穩(wěn)定在80%左右。