低碳烷烴催化脫氫制取烯烴的技術(shù)研究進(jìn)展

王麗博，王振宇，鄭步梅

(中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，大連 116052)

丙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈和丙烯酸等化工產(chǎn)品，另外丙烯的齊聚物是提高汽油辛烷值的主要成分[1-6]。20世紀(jì)，蒸汽裂解和催化裂化裝置提供了世界丙烯總產(chǎn)能的90%以上[7]。進(jìn)入21世紀(jì)，我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅猛，丙烯市場受到極大關(guān)注，各種生產(chǎn)和增產(chǎn)丙烯的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，如丙烷脫氫技術(shù)、OCT和MTP等[8-13]。

丙烷脫氫技術(shù)產(chǎn)品單一，丙烯收率高，已經(jīng)成為我國丙烯產(chǎn)能的重要來源之一。丙烷脫氫技術(shù)可分為無氧脫氫、氧化脫氫和膜反應(yīng)脫氫技術(shù)，其中由于氧化脫氫的選擇性很難控制，導(dǎo)致工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程受到限制，膜反應(yīng)器從一定程度上解決了動力學(xué)平衡問題，但是仍存在著很多未知的問題無法解決，如膜孔的堵塞及耐高溫等，仍在探索過程中，至今只有無氧脫氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

烷烴脫氫制取烯烴的技術(shù)早在20世紀(jì)30年代便已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但由于二戰(zhàn)以后煉油技術(shù)的發(fā)展，蒸汽裂解副產(chǎn)的丙烯足夠滿足市場需求，導(dǎo)致烷烴脫氫這一技術(shù)路線未受到重視。直到20世紀(jì)70年代，石油危機(jī)爆發(fā)，人們重新開始關(guān)注烷烴脫氫技術(shù)[14]，該領(lǐng)域的專利申請量也隨之出現(xiàn)增長（圖1）。目前，霍尼韋爾、巴斯夫、殼牌、法國石油化工研究院、陶氏化學(xué)、英國石油公司、中國石化、西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司等均致力于這一技術(shù)的研發(fā)。迄今，在低碳烷烴脫氫領(lǐng)域申請專利數(shù)量最多的九個(gè)公司排序見表1。

圖1 全球低碳烷烴脫氫專利申請量走勢

表1 全球主要專利申請人及申請量

目前僅UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、 康菲 (Uhde)公司的Star工藝、Snamprogetti/Yarsintz1公司的FBD-4工藝以及林德/巴斯夫公司的PDH工藝[14-17]實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。其中，UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝占據(jù)全球90%以上的市場份額。我國已投產(chǎn)和在建的烷烴脫氫裝置見表2[18-20]。

表2 我國已投產(chǎn)和在建的烷烴脫氫裝置情況

“十二五”期間，我國丙烯產(chǎn)能的年平均增長率為10.1%，已超過了同期丙烯消費(fèi)的平均增長率（8.5%）。截止到2017年底，我國已投產(chǎn)的丙烷脫氫裝置已有十余套，均采用國外技術(shù)，丙烯總產(chǎn)能超過630萬t/a，由丙烯脫氫裝置生產(chǎn)的丙烯已占我國丙烯總產(chǎn)量的1/5。

1 烷烴脫氫生產(chǎn)工藝

1.1 Oleflex工藝

Oleflex工藝是UOP公司開發(fā)的一種烷烴脫氫技術(shù)，可用于丙烷脫氫或丙烷、異丁烷混合脫氫，目前我國有10家企業(yè)采用UOP公司的烷烴脫氫裝置，丙烯總產(chǎn)能高達(dá)427.5萬t/a。2018年1月23日，UOP公司在張家港建成的催化劑生產(chǎn)廠投產(chǎn)，為Oleflex裝置提供貴金屬脫氫催化劑。

Oleflex工藝采用貴金屬催化劑，移動床反應(yīng)器。該工藝包括：反應(yīng)部分、催化劑再生部分和產(chǎn)品分離部分。反應(yīng)部分：原料丙烷與氫氣混合，加熱到反應(yīng)所需的入口溫度，在鉑催化作用下，生成丙烯。反應(yīng)部分由徑向流動式反應(yīng)器、級間加熱器和反應(yīng)器原料-排放料熱交換器組成。脫氫反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，通過對前一反應(yīng)器的排放料再加熱，脫氫反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)排放料離開最后一臺反應(yīng)器后，與混合原料進(jìn)行熱交換，送到產(chǎn)品分離部分。產(chǎn)品分離部分：產(chǎn)品經(jīng)深冷分離，分離出氫氣，剩余物料進(jìn)入脫乙烷塔，塔頂拔出乙烷，塔底液進(jìn)入精丙烯塔，分離出丙烯產(chǎn)品，塔底液進(jìn)入脫C4塔，脫除C4及重組分，剩余丙烷打回一反。再生部分：該部分和重整工藝中的CCRTM裝置相似，在CCR裝置中，利用氮?dú)馓嵘饔?，將待生催化劑送至再生器頂部的閉鎖料斗，催化劑依靠進(jìn)入再生器并緩慢下移，再生器底部通入空氣，進(jìn)行燒焦再生。完成再生的催化劑依靠重力進(jìn)入再生器底部，再利用氫氣提升作用被送至反應(yīng)器頂部。催化劑在反應(yīng)器與再生器之間緩慢移動，循環(huán)時(shí)間為2~7天，從而實(shí)現(xiàn)裝置的連續(xù)操作。

Oleflex工藝的特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率和選擇性高且恒定，反應(yīng)連續(xù)穩(wěn)態(tài)操作，無需頻繁切換，操作平穩(wěn)。缺點(diǎn)為貴金屬鉑催化劑成本較高。

1.2 Catofin工藝

Catofin工藝是lummus公司開發(fā)的C3~C4烷烴脫氫生產(chǎn)烯烴技術(shù)，目前我國有4家企業(yè)采用Catofin工藝生產(chǎn)烯烴，年產(chǎn)量超過200萬t，還有2家正在建設(shè)過程中，預(yù)計(jì)年產(chǎn)量達(dá)到81.4萬t。

Catofin工藝采用鉻-鋁催化劑，周期性循環(huán)操作的絕熱固定床反應(yīng)器。該工藝包括：反應(yīng)部分、壓縮部分、分離部分和精制部分。反應(yīng)部分：新鮮丙烷與循環(huán)丙烷混合，和反應(yīng)器排放料一起進(jìn)入熱交換器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱至反應(yīng)溫度后送至反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)器排放料換熱后送壓縮部分。壓縮部分：反應(yīng)器排放料被冷凝然后壓縮，產(chǎn)生的蒸汽-冷凝物在低溫回收閃蒸罐中被分離，排放料冷凝物送脫乙烷塔，未冷凝排放料蒸汽送低溫回收裝置進(jìn)行回收。回收部分：冷凝的反應(yīng)器排放料經(jīng)干燥并送到脫乙烷塔，以除去甲烷、乙烷和惰性氣體，未冷凝的反應(yīng)器排放料進(jìn)一步冷凝，并回收剩余C3組分和重質(zhì)烴，排放氣經(jīng)提純后氫氣作為副產(chǎn)品。精制部分：脫乙烷塔底物料進(jìn)入產(chǎn)品分離塔，塔頂可得到純度為99.5%的丙烯，再對產(chǎn)品進(jìn)行脫硫處理，即可得到高純度丙烯產(chǎn)品，塔底物則回流為再循環(huán)料使用。

Catofin工藝的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是對原料雜質(zhì)要求低，催化劑價(jià)格便宜。其缺點(diǎn)為催化劑極易積失活，需頻繁再生，單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期只有15~30min；另外鉻系催化劑廢劑處理費(fèi)用高；各反應(yīng)器間頻繁切換，閥門磨損嚴(yán)重，負(fù)壓操作且存在空氣與丙烷之間的切換，安全性低。

1.3 其他主要工業(yè)化生產(chǎn)工藝

除了Oleflex和Catofin工藝外，Linde公司開發(fā)的PDH工藝、Uhde公司開發(fā)的Star工藝及Snam公司開發(fā)的FBD-4工藝也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。其中PDH工藝采用耐蒸汽的鉑-錫催化劑，固定床反應(yīng)器。Star工藝所用催化劑以鉑為催化主份，鈣、鋅鋁酸鹽為載體，采用固定床反應(yīng)器。而FBD-4工藝的催化劑為Cr2O3/Al2O3，采用流化床反應(yīng)器。以上三種工藝在國內(nèi)鮮有工業(yè)化報(bào)道。

1.4 中國石化大連石油化工研究院開發(fā)的MPDH工藝

2014年，大連石油化工研究院開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的20萬t/a丙烷脫氫制丙烯成套技術(shù)工藝包(MPDH)。MPDH工藝采用了貴金屬催化劑及移動床工藝路線，裝置工藝設(shè)計(jì)范圍包括反應(yīng)部分、分離部分和催化劑再生部分，裝置規(guī)模以丙烯年產(chǎn)量計(jì)為20萬t/a。

MPDH反應(yīng)-分離流程簡圖見圖2?；旌媳樵吓c反應(yīng)產(chǎn)物換熱后，進(jìn)入加熱爐至反應(yīng)所需溫度，再進(jìn)入第一反應(yīng)器。物流徑向與連續(xù)向下移動的催化劑接觸，在臨氫條件下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從第四反應(yīng)器流出，與混合丙烷原料換熱、增壓，進(jìn)入深冷分離，分離出含氫氣體和液相產(chǎn)物。含氫氣體大部分作為循環(huán)氫與反應(yīng)進(jìn)料混合，少部分作為提升氫送至再生部分；液相產(chǎn)物直接進(jìn)入脫乙烷塔分離出乙烷，塔底液進(jìn)入精丙烯塔分離出丙烯產(chǎn)品；塔底液再進(jìn)入脫丙烷塔分離出未反應(yīng)的丙烷作為循環(huán)丙烷進(jìn)料，塔底流出物C4組分。

圖2 反應(yīng)-分離系統(tǒng)流程簡圖

圖3 反應(yīng)-再生系統(tǒng)流程圖

表3 MPDH工藝與國外主流技術(shù)對比

MPDH工藝催化劑反應(yīng)-再生系統(tǒng)流程簡圖見圖3。反應(yīng)部分的含焦碳催化劑（簡稱待生劑）在第四反應(yīng)器下部料斗內(nèi)，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出所攜帶的烴類。再由氮?dú)馓崴痛鷦┮来芜M(jìn)入四反提升器、分離料斗和閉鎖料斗。催化劑由此進(jìn)入再生器中，自上而下經(jīng)過燒焦、再加熱和焙燒，出再生器，由氫氣提送至第一反應(yīng)器頂部的還原室，經(jīng)還原和鈍化處理后進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行下一周期的反應(yīng)。與國外主流技術(shù)對比見表3。

2 催化劑

2.1 活性組分

2.1.1 Pt系催化劑

Pt在特定條件下具有優(yōu)越的脫氫活性，其活性結(jié)構(gòu)可分為兩類，多鉑原子組成的鉑簇團(tuán)和孤立的單金屬原子中心。UOP公司的Oleflex工藝以貴金屬Pt為催化劑，其最新一代催化劑DeH-16，其中活性組分Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，Pt催化劑可在嚴(yán)苛的操作條件下使用，其催化活性高、對環(huán)境無污染、不易磨損。王振宇等[21]采用FSDH-2Pt系脫氫催化劑催化烷烴脫氫反應(yīng)，結(jié)果表明，在625℃、0.25MPa、空速1000h-1和氫烴比（物質(zhì)的量比）1:1的條件下，F(xiàn)SDH-2催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率為22%~26%，丙烯選擇性80%~81%；在590℃、0.1MPa、空速1500h-1和氫烴比1:1的條件下，其異丁烷脫氫轉(zhuǎn)化率38%~45%，異丁烯選擇性為91%~95%。

2.1.2 Cr系催化劑

Cr系催化劑較Pt系催化劑價(jià)格低廉，對原料要求低，Catofin工藝的催化劑即為Cr系催化劑，近年來，南方化學(xué)又對該催化劑進(jìn)行改進(jìn)，降低所需成本，實(shí)現(xiàn)丙烯及異丁烯產(chǎn)量的最大化。胡昌龍等[22]制備Cr/Al2O3催化劑，應(yīng)用在丙烷脫氫反應(yīng)中，當(dāng)煅燒溫度為873K時(shí)，催化性能最佳，丙烷初始轉(zhuǎn)化率高達(dá)70%，丙烯選擇性也有90%，進(jìn)行了催化劑的再生性能測試，表明該催化劑具有良好的再生性能。胡昌龍[22]制備了具有均勻介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的介孔Cr/Al2O3-x催化劑,其中9.5Cr/Al2O3催化劑的催化性能最好，在873K時(shí)，丙烷初始轉(zhuǎn)化率為65%，丙烯選擇性為90%。該催化劑穩(wěn)定性強(qiáng)，在827K下，連續(xù)反應(yīng)9h后，丙烷的轉(zhuǎn)化率依然達(dá)到27%左右，丙烯選擇性高達(dá)94%。

2.1.3 其他類催化劑

除了常用的Pt系、Cr系催化劑，王國瑋等[23]制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Mo基催化劑，結(jié)果表明，Mo/MgAl2O4催化劑在異丁烷脫氫反應(yīng)中性能良好，當(dāng)反應(yīng)溫度為560℃時(shí)，異丁烯的單程收率即可達(dá)33.00%。V基催化劑在烷基脫氫過程中有著很好的表現(xiàn)，范愛鑫等[24]研究發(fā)現(xiàn)，V可以覆蓋Y分子篩上一定數(shù)目的酸性位，使丙烯的更易脫附，6%V/Y催化劑上550℃時(shí)丙烯選擇性達(dá)45.1%。這幾類催化劑雖有廣泛研究，但尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

2.2 載體

2.2.1 Al2O3

Al2O3是使用最廣，工業(yè)應(yīng)用最多的催化劑載體。Al2O3載體的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)可以通過原料來源、成型方法及后期修飾等手段來進(jìn)行靈活調(diào)變，所以是目前Pt、Cr系脫氫催化劑廣泛使用的載體。

西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司韓偉等[25]發(fā)明了一種復(fù)合氧化鋁載體，制備方法工藝簡單，成本低廉，且制備出的催化劑具有較好的丙烷脫氫活性和穩(wěn)定性，同時(shí)能夠滿足移動床和流化床工業(yè)應(yīng)用強(qiáng)度要求。

2.2.2 分子篩

分子篩催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，并不斷突破，新產(chǎn)品也日益繁多。張一衛(wèi)等[26]以ZSM-5分子篩為載體，發(fā)現(xiàn)PtSnNa/ZSM-5在丙烷脫氫反應(yīng)過程中表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。魏迎旭等[27]探討了四種磷鋁及硅磷鋁系列分子篩，結(jié)果表明，十元環(huán)的SAPO-11分子篩活性和選擇性均表現(xiàn)良好。孫果宋等[28]制備了CrOx/MSU-1催化劑，由于MSU-1具有較大比表面積，更易于活性組分的單層分散，催化性能更好，使得異丁烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到59%，異丁烯的收率也達(dá)到39.5%。

西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司韓偉等[29]采用有機(jī)堿處理后的載體上制備了Pt-Sn-Na/HZSM-5催化劑，并在固定床反應(yīng)器上考察了丙烷脫氫制丙烯的催化活性。結(jié)果表明，隨著有機(jī)堿溶液的增加，丙烷初始轉(zhuǎn)化率逐漸增加，丙烯選擇性則逐漸下降，穩(wěn)定性呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢；以20mol·L-1有機(jī)堿溶液處理HZSM-5分子篩為載體制備的催化劑用于丙烷脫氫活性評價(jià)顯示，反應(yīng)120h后丙烷化率為34.93%，丙烯選擇為98.67%，該催化劑脫氫活性和穩(wěn)定性較佳。

2.2.3 碳材料

碳材料的引用，是丙烷脫氫催化劑載體的一種新的嘗試，而且取得了不錯(cuò)的效果。曹優(yōu)明等[30]利用SWNTs自身的還原性，實(shí)現(xiàn)了Pt還原與負(fù)載同時(shí)發(fā)生，形成了催化性能良好的SWNTs/Pt負(fù)載型催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在SWNTs表面負(fù)載的Pt顆粒小，負(fù)載量高且均勻，牢牢負(fù)載在SWNTs表面,是催化脫氫反應(yīng)的良好催化劑。陳進(jìn)富等[31]制備了Pt-Sn/CCA催化劑,結(jié)果表明:覆炭可改變載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，降低其表面酸性。

2.2.4 尖晶石

尖晶石如MgAl2O4、ZnAl2O4等具有表面酸性低、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢，可以更好的適應(yīng)丙烷脫氫過程。Rennard等[32]的研究表明，Pt載于MgAl2O4上，表現(xiàn)出更為優(yōu)良的抗燒結(jié)能力。Aguilar-Rios G等[33]認(rèn)為，在Pt/ZnAl2O4催化劑中，當(dāng)Pt含量較低時(shí)，Pt可以擴(kuò)散入尖晶石表面的氧空穴中，有利于防止鉑晶粒的燒結(jié)。

2.3 助劑

2.3.1 Pt系催化劑的助劑

2.3.1.1 Sn

Sn是目前應(yīng)用最多的Pt催化劑的助劑，羅沙等[34]研究了Sn助劑對催化劑脫氫反應(yīng)性能的影響，適量Sn有利于催化劑表面“Pt-SnOx-Al2O3”結(jié)構(gòu)的生成，提高了催化劑的選擇性。李冰等[35]利用Sn-SBA-15載體負(fù)載Pt，研究發(fā)現(xiàn)Sn摻雜進(jìn)入SBA-15骨架能夠促進(jìn)Sn與載體的相互作用，保持Sn的氧化態(tài)。助劑Sn的主要作用：（1）通過幾何效應(yīng)使催化劑表面Pt顆粒度減小從而促進(jìn)Pt的分散；（2）通過電子效應(yīng)使催化劑表面Pt電荷富集從而促進(jìn)積炭前驅(qū)物的脫附；（3）有利于催化劑表面積炭由金屬位遷移至載體位；（4）改變金屬和載體之間的相互作用；（5）促進(jìn)氫溢流的發(fā)生，以維持催化劑活性和提高催化劑消碳能力；（6）調(diào)變催化劑表面酸性；（7）有助于Pt錨定在SnOx上并形成Pt-SnOx-Al2O3“夾心”結(jié)構(gòu)。

2.3.1.2 堿金屬和堿土金屬

堿金屬助劑能夠調(diào)變載體表面酸性，改善活性組分與載體的相互作用。Duan等[36]考察了Na對Pt-Sn/Al-SBA-15丙烷脫氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)Na對催化劑表面的部分強(qiáng)酸起到中和作用，減少表面積炭。當(dāng)Na的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性均達(dá)到最好。徐天宏[37]等采用Sr助劑，發(fā)現(xiàn)Sr有利于Sn保持氧化態(tài)，降低載體的酸性，減少催化劑的積炭率，提高催化性能。郭先芝等[38]利用堿土金屬Ca或Ce改性Pt-Sn/MCM-41催化劑，催化丙烷脫氫，并分析反應(yīng)后的催化劑積炭情況。實(shí)驗(yàn)表明Ca或Ce助劑的添加，提高了丙烷脫氫的催化性能，減少積炭，這是由于助劑和活性組分之間存在強(qiáng)烈的相互作用。朱靜[39]等研究表明負(fù)載型PtSn/γ-Al2O3催化劑中添加堿土金屬Ca、Sr、Ba氧化物組分后，有效減少催化劑表面強(qiáng)L酸中心量，降低催化劑積炭量，降低積炭對催化劑Pt金屬表面覆蓋度，提高低碳烷烴脫氫催化活性。

2.3.1.3 稀土金屬

稀土金屬的引入能提高催化劑的熱穩(wěn)定性并顯著增強(qiáng)金屬與氧化態(tài)稀土之間的作用力，從而提高Pt-Sn催化劑的性能。Wan等[40]在Pt-SnK/Al2O3催化劑中引入助劑La，結(jié)果表明，與Pt-SnK/Al2O3催化劑相比進(jìn)一步增加了Pt的分散度，金屬功能與酸功能更加匹配，改進(jìn)了催化劑抗積炭性能。當(dāng)La負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，金屬功能和酸功能之間的協(xié)同作用顯著增強(qiáng)。郭先芝等[38]在催化劑中添加Ce助劑后，增強(qiáng)了丙烷脫氫的催化性能，減少了催化劑因積炭而導(dǎo)致的失活。陳利利等[41]考察了La-Ce改性的ZSM-5分子篩，研究表明，在催化劑用量為2.0g、反應(yīng)壓力為0.1MPa、反應(yīng)溫度為590℃、氫烴物質(zhì)的量比為0.25、質(zhì)量空速為3h-1時(shí)，La、Ce質(zhì)量比0.75的PtNa/La-Ce-ZSM-5催化劑顯示了最佳的催化活性，丙烷轉(zhuǎn)化率為36.8%，丙烯的選擇性為95.9%，并且反應(yīng)40h后仍具有良好的催化穩(wěn)定性。

2.3.1.4 過渡金屬

過渡金屬通常具有優(yōu)良的催化加氫活性，許多學(xué)者對此進(jìn)行了大量研究，Kobayashi等[42]研究了使Fe2O3與Al2O3共沉淀，作為Pt/Fe2O3-Al2O3催化劑的載體。少量的Fe2O3可有效減少Al2O3表面的強(qiáng)酸中心數(shù)目，同時(shí)形成Pt-Fe雙金屬粒子，從而促使Pt原子的電子密度增加，顯著提高催化劑的丙烷脫氫穩(wěn)定性和丙烯的選擇性。Larese等[43]將氧化鋯負(fù)載于Al2O3上作為載體，再對Pt-Sn進(jìn)行負(fù)載。在溫度為500℃時(shí)，PtSn/ZrO2-Al2O3比PtSn/Al2O3催化性能要更好，前者不但增加了烯烴選擇性還延長了催化劑的使用壽命。余長林等[44]以Cr為Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑的助劑，結(jié)果表明，添加少量Cr可改善Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑表面的積炭情況，提高脫氫的穩(wěn)定性和丙烯選擇性。

2.3.1.5 其他助劑

劉學(xué)等[45]研究了在PtSn/γ-Al2O3催化劑中添加銦助劑，對脫氫性能的影響。由于銦氧化物能夠中和載體表面的強(qiáng)酸性，且銦對錫的氧化態(tài)有一定的抑制作用，使得In-Sn-Pt催化劑中，Pt的顆粒小且分散性好。韓金明等[46]考察了助劑Ga對催化活性的作用，研究表明Ga的添加有助于提高催化活性、丙烯的選擇性及催化劑的穩(wěn)定性，當(dāng)Ga負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，催化劑的活性和選擇性達(dá)到最優(yōu)，且結(jié)焦率最低。孫利利等[47]引入B助劑，結(jié)果表明在降低金屬Pt的顆粒粒徑的同時(shí)降低Pt的結(jié)合能力，從而提高了催化劑活性和選擇性。

2.3.1.6 多助劑改性

利用多種助劑的協(xié)同作用，也可提高催化劑性能。西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司韓偉等[25]發(fā)明了一種多助劑改性的丙烷脫氫制丙烯復(fù)合氧化鋁載體催化劑，所述改性劑包括四種元素：第一改性元素為Sn；第二改性元素為Ge、Zn、Ga中的任意一種或多種；第三改性元素為Ca、Mg、K、Na中的任意一種或多種；第四改性元素為La、Ce元素中的任意一種。

2.3.2 Cr系催化劑的助劑

2.3.2.1 堿金屬和堿土金屬

大量研究證明，將堿性金屬氧化物加入到Cr系催化劑中，對脫氫選擇性的提高有明顯的促進(jìn)作用。董群等[48]研究了K，La改性Cr2O3/Al2O3催化劑的丙烷脫氫性能，在常壓，620℃，體積空速750h-1，n(H2)∶n(C3H8)為1∶1的臨氫條件下，w(Cr)在10%～15%間丙烯收率有一最佳值，隨著w(Cr)的增加丙烷轉(zhuǎn)化率下降，丙烯選擇性提高。劉皓等[49]為了考察CaO對Cr系脫氫催化劑的影響，制備了Cr2O3/Al2O3-CaO催化劑，應(yīng)用在異丁烷脫氫反應(yīng)中，結(jié)果表明：CaO的加入影響到催化劑的表面酸性及晶相結(jié)構(gòu)，促使異丁烯的選擇性提高，當(dāng)催化劑中w(Cr2O3)為20%、w(CaO)為5%時(shí)，異丁烷脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為25.31%，異丁烯選擇性為91.08%。

2.3.2.2 稀土金屬

稀土金屬助劑能夠明顯改善丙烷脫氫反應(yīng)的穩(wěn)定性并且減少反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面的結(jié)焦現(xiàn)象。董群等[48]采用La改性Cr2O3/Al2O3催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，La的加入能夠明顯提高轉(zhuǎn)化率，提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。陳海崧等[50]研究發(fā)現(xiàn)Cr2O3/Al2O3催化劑用稀土助劑處理后，提高了其對脫氫反應(yīng)的穩(wěn)定性，在溫度873～893K，空速510h-1的反應(yīng)條件下，丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率約為50%，丙烯選擇性約為90%。

2.3.2.3 過渡金屬

助劑的引入使催化劑的活性中心高度分散，調(diào)度了催化劑表面的酸堿性，增強(qiáng)了Cr2O3/Al2O3催化劑的抗積炭能力和活性。丁彥等[51]以K2O、CuO為助劑，使Cr2O3在催化劑中處于高分散狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)了Cr2O3/Al2O3催化劑的活性和抗積炭能力的提高。王秋萍等[52]以γ-Al2O3為載體，Cr2O3為活性組分，添加K2O和CuO作助劑，考察其對異丁烷脫氫制異丁烯的催化活性，并探討了活性組分Cr2O3及助劑K2O、CuO對催化劑活性的影響。結(jié)果表明，金屬Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響了催化活性，K提高了催化劑選擇性。

2.3.2.4 其他助劑

Cabrera等[53]將Sn添加到Cr2O3/Al2O3催化劑里，Sn的加入顯著改善了該催化劑的催化性能。孟晨亞等[54]制備了Si-K2O-CrOx/Al2O3催化劑，應(yīng)用在異丁烷催化脫氫的反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)其在脫氫性能、晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌等方面與工業(yè)催化劑FBD-4較為接近，該催化劑進(jìn)行再生后，仍具有良好的重復(fù)性及穩(wěn)定性。

3 展望

截止至2017年底，我國丙烷產(chǎn)能仍存在較大缺口，丙烷脫氫技術(shù)作為生產(chǎn)丙烯的重要途徑之一，仍具有廣闊的市場前景。目前我國丙烷脫氫技術(shù)均來自國外，在當(dāng)今貿(mào)易保護(hù)主義盛行的經(jīng)濟(jì)環(huán)境下，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的丙烷脫氫成套技術(shù)，是擺脫國外技術(shù)控制的唯一途徑。