基于納米鎳鋅鐵氧體以Co2+逐步替代Ni2+制備鈷鋅鐵氧體及吸波性能對比

馬志軍，莽昌燁，翁興媛，趙海濤，高 靜，程 亮

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

納米鐵氧體具有優(yōu)良的電磁性能、較大的磁導(dǎo)率，是一種良好的電磁波吸收材料，被廣泛應(yīng)用于信息儲存系統(tǒng)、磁流體技術(shù)和微波器件等領(lǐng)域[1-4].然而，隨著微波技術(shù)、隱身雷達等現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，吸波材料在軍事國防領(lǐng)域扮演著重要角色[5-7].納米鎳鋅鐵氧體作為一種典型的尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體近年來備受關(guān)注，而對納米鎳鋅鐵氧體中的金屬離子進行替換可以明顯改善鐵氧體的電磁性能，使產(chǎn)物能更好的應(yīng)用于吸波材料領(lǐng)域.Mohit等[8]制備了平均粒徑為8～11 nm的Ni0.2CoxZn0.8-xFe2O4納米鐵氧體，研究表明產(chǎn)物的粒徑隨Co含量的增加而減小，介電常數(shù)也隨著Co含量的增加從7.474減小到了5.548.劉作華等[9]以黃鈉鐵礬為原料，稀土摻雜改性制備鎳鋅鐵氧體，研究表明摻雜后鎳鋅鐵氧體的晶格產(chǎn)生畸變，但是尖晶石型的形貌沒有變化，軟磁性能提高.陳喜蓉等[10]采用水熱合成法制備鎳鋅鐵氧體粉體，以La、Ce進行摻雜，結(jié)果表明La3+、Ce3+摻雜進入鎳鋅鐵氧體晶格后，會產(chǎn)生一定的晶格畸變，造成晶粒常數(shù)的增大，但對晶體的形貌影響不大.Gawas 等[11]在室溫下分解前驅(qū)體鹽制備了CoxNi0.6-xZn0.4Fe2O4(x=0.1和0.4)納米鐵氧體，并通過研究前驅(qū)體分解過程，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體氯化物通過多步分解并在410 ℃形成了鐵氧體. Liu[12]等用一種簡便化學(xué)方法制備了Ni鏈，并在合成過程中調(diào)節(jié)PVP的量來調(diào)整其形貌，結(jié)果表明：在8.8 GHz處最大吸收值為-50 dB，厚度為1.8 mm，反射率小于-10 dB幾乎覆蓋了所研究的整個頻段.本文主要基于水熱法制備鎳鋅鐵氧體，而后隨著增加Co2+和Ni2+的比例，制備Ni0.6Zn(0.4-x)CoxFe2O4，繼而以Co2+替代Ni2+，制備鈷鋅鐵氧體，最后通過改變Co2+與Zn2+的比例，研究不同鈷含量對產(chǎn)物的電磁波吸收性能并與先前的鎳鋅/鎳鋅鈷鐵氧體做出對比.

1 試 驗

1.1 材料與儀器

試驗藥品：硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，硝酸鐵(Fe (NO3)3·9H2O)，硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，無水乙醇(CH3CH2OH)，均為分析純(AR)；聚乙二醇(H(OCH2CH2)nOH)，CP；蒸餾水，自制.

試驗儀器：電子精密天平，JA2003 型；超聲波清洗器，CQF-50型；恒溫水浴攪拌器，F(xiàn)-1L型；水熱高壓反應(yīng)釜，KH-100型；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，CY841-881；電熱蒸餾水器，HS.Z68型；循環(huán)水式真空泵，SHZ-D(III)型；數(shù)顯pH計，PHS-3E.

1.2 試驗方法

1)按照各組分一定的物質(zhì)的量稱取適量的硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鈷/硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鋅；

2)將以上原料溶解于 150 mL蒸餾水中，加入聚乙二醇，超聲處理0.5 h分散均勻，得到混合液置于四口燒瓶中，放入40 ℃恒溫水浴箱中均勻攪拌，以每2 s一滴的速率勻速向燒瓶中滴加2 mol/L的NaOH溶液，同時調(diào)節(jié)溶液pH值至10，保持180 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1 h，生成反應(yīng)前驅(qū)體；

3)常溫下陳化8 h靜置分層，移去部分上層清液，將下層粘稠狀反應(yīng)前驅(qū)體震蕩搖勻移入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼水熱反應(yīng)釜；

4)將水熱反應(yīng)釜進行180 ℃反應(yīng)8 h晶化反應(yīng)，其中物料裝填率為80%.待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，得到的物料先后用蒸餾水和無水乙醇各洗滌4次，洗凈NO3-，直至中性，真空抽濾，將濾餅置于80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到塊狀物研磨至粉體，即得到納米鎳鋅鈷鐵氧體/納米鈷鋅鐵氧體.

1.3 試驗樣品表征

采用BRUKER公司的D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(X-Ray Diffraction)對樣品進行物相組成分析，測試條件為：Cu靶Kα射線，波長0.154 06 nm，工作電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度10 °/min，掃描范圍5°～80°，用Scherrer公式可以估算晶粒尺寸(D=kλ/βcosθ，其中k取0.89，λ=0.154 056 nm，β是峰的半高寬，θ為衍射角).用JEOL公司的JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)分析晶體的形貌、微觀結(jié)構(gòu)及粒徑大小，分辨率為0.1～0.2 nm，加速電壓為200 KV，放大倍數(shù)為20 X～1 000 000 X.用Agilent公司HP8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA)，通過同軸線測試法對樣品在1～18 GHz頻率范圍的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率進行測試.根據(jù)吸波材料的電磁參數(shù)(μr，εr)測試結(jié)果，并結(jié)合儀器參數(shù)和樣品參數(shù)，利用MATLAB軟件編程進行數(shù)值模擬計算，計算出相應(yīng)的吸波反射率與頻率的關(guān)系曲線.計算公式為

式中：RL為反射損耗；d為測試時材料的厚度，單位為m；f為入射電磁波的頻率，為GHz；c為光速，約等于3×108m·s-1.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1(a)為納米鎳鋅鐵氧體，(b)為摻雜不同含量的Co2+制備納米鎳鋅鈷鐵氧體，c、d為不同比例的鈷鋅鐵氧體的XRD譜圖，可以看出，所有樣品衍射譜線基本一致，其衍射峰明顯，納米鎳鋅鐵氧體衍射峰位置的晶面(111)、(220)面、(311)面、(222)面、(400)面、(422)面、(511)面、(440)面與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPD CARD 74-22081)相對應(yīng)，表明制得的樣品為純相尖晶石型Ni0.6Zn0.4Fe2O4.[13]而納米Ni0.6Zn(0.4-x)CoxFe2O4和納米CoxZn(1-x)Fe2O4的衍射峰位置對應(yīng)的晶面(220)面、(311)面、(400)面、(422)面、(511)面、(440)面，與純相的立方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)譜峰相符，并沒有雜相(α-Fe2O3)出現(xiàn)，表明試驗分別合成了純相的鎳鋅鈷鐵氧體和鈷鋅鐵氧體.從圖1(b)中可以看出，隨著Co2+在樣品中所占的比例逐漸增加，衍射峰強度先增強后減弱，當(dāng)Ni2+∶Zn2+∶Co2+=0.6∶0.25∶0.15時，衍射峰更加尖銳且無丟失峰現(xiàn)象，說明所得樣品的結(jié)晶性良好，純度較高.圖1(c)顯示出，隨著鈷鋅比例的不斷增大，衍射峰強度先逐漸增強而后減弱，當(dāng)鈷∶鋅=1∶1時，衍射峰尖銳、無寬化現(xiàn)象和丟失峰產(chǎn)生，說明樣品結(jié)晶較為完全.

圖1(a)納米鎳鋅鐵氧體、(b)不同鈷離子含量的納米鎳鋅鈷鐵氧體、(c)不同比例的鈷鋅鐵氧體、(d)不同鈷含量對于鈷鋅鐵氧體(311)晶面衍射峰的XRD譜圖

Fig.1 XRD patterns of (a)nano-nickel-zinc ferrite,(b)nano-nickel-zinc-cobalt ferrites with different cobalt contents,(c)different proportions of cobalt-zinc ferrites, and(d)the shifting in 2θof (311) plane with increasing Co concentration

表1 鐵氧體的組分和結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1(d)為鈷含量對鈷鋅鐵氧體的(311)晶面衍射峰位置的影響.因為(220)晶面的衍射峰可以反映尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體間隙的陽離子的占位情況，而(422)晶面的衍射峰則可以反映八面體間隙中陽離子的分布.由此，可以通過計算圖1(c)中(220)晶面衍射峰的強度與(422)晶面衍射峰的強度的比值(I220/I422)來間接反映陽離子在間隙位置的占位情況.I220/I422計算結(jié)果列于表2.從表2中可以看出，隨著鈷離子與鋅離子的比例不斷增大，I220/I422的值先增大后減少，可以看出明顯的變化，表明金屬陽離子在間隙位置的分布發(fā)生了變化.隨著Co2+含量的增大，(311)晶面的衍射峰向高角度移動，這與產(chǎn)物的晶格常數(shù)減小有關(guān)[3].產(chǎn)物的晶格常數(shù)a可以根據(jù)下式進行計算：

a=d(h2+k2+l2)-1/2.

(1)

式中：d為晶面間距；(h，k，l)為晶面指數(shù).根據(jù)公式(1)計算的產(chǎn)物的晶格常數(shù)列于表1.由表1可見，產(chǎn)物的晶格常數(shù)隨著Co2+含量的增加而呈現(xiàn)線性減小，遵循維加德定律.產(chǎn)物的晶格常數(shù)與二價陽離子的有效半徑有關(guān)，隨著比例的不斷改變，使得有效半徑較小的Zn2+逐漸減小，而有效半徑較大的Co2+增多，從而使產(chǎn)物的晶格常數(shù)逐漸增大.

表2CoxZn(1-x)Fe2O4納米粒子的特征參數(shù)

Table 2 Characteristic parameters of CoxZn(1-x)Fe2O4nanoparticles

xFormulaI220/I4220.3Co0.3Zn0.7Fe2O41.8750.4Co0.4Zn0.6Fe2O41.9440.5Co0.5Zn0.5Fe2O42.7500.6Co0.6Zn0.4Fe2O42.0910.7Co0.7Zn0.3Fe2O41.778

2.2 透射電子顯微鏡分析

圖2(a)為納米鎳鋅鐵氧體，b、c、d、e和f分別為鈷離子不同摻雜量的納米鎳鋅鈷鐵氧體的TEM圖.由圖中看出，當(dāng)鎳鋅鐵氧體摻雜鈷離子后，形貌上從類球形變?yōu)椴灰?guī)則的四邊形，將鈷離子的比例逐漸增加后，晶粒的尺寸不斷增大，晶粒的形貌逐漸變得不規(guī)則，排列緊密，分散性比較差.可以看到摻雜Co2+對于晶體的生長起到促進作用，并讓其生長的方向發(fā)生變化，這是因為樣品受到表面張力和表面能的作用.由于鈷離子的半徑要大于鎳離子和鋅離子，因此盡可能優(yōu)先強占了八面體(B位)，部分的Fe3+被擠走，使其B位間隙變大，造成了晶格畸變，使得鎳鋅鐵氧體的尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞，形貌也產(chǎn)生變化.

圖2 納米鎳鋅鐵氧體(a)和不同鈷離子摻雜量的納米鎳鋅鈷鐵氧體(b、c、d、e和f)的TEM圖

圖3為鈷鋅不同比例制備的鈷鋅鐵氧體的TEM圖.從圖中可以看出，鈷鋅鐵氧體的晶粒要比鎳鋅鐵氧體和鎳鋅鈷鐵氧體要小，根據(jù)電荷平衡理論[14]，隨著Co2+濃度的增加，其占據(jù)B位的趨勢增強，會將部分Fe3+趕到A位即四面體位置中，使O2-與Fe3+的距離縮短，使鈷鋅鐵氧體晶粒的體積要小于鎳鋅鈷鐵氧體.隨著鈷離子與鋅離子的比例不斷增加，鈷鋅鐵氧體的晶粒在逐漸增大，這是因為鈷離子的半徑要大于鋅離子的半徑，使得生成的晶粒半徑變大.

Fig.3 TEM of preparation of cobalt-zinc ferrites with different ratios of cobalt and zinc

2.3 吸波性能分析

圖4(a)為納米鎳鋅鐵氧體/不同Co2+含量的納米鎳鋅鈷鐵氧體與石蠟混合物的損耗因子隨頻率變化的關(guān)系曲線.從圖中可以看出隨著頻率的增大，曲線呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，整體的曲線為非線性變化.當(dāng)Co2+的摻雜量較少時，有效頻段略微擴寬，但是隨著鈷離子摻雜量的增加，曲線的最強峰向高頻段移動，在4～5 GHz頻帶中到達最大值1.25，同時有效頻段達到最寬，電磁波吸收效果最好.而在1～4 GHz低頻帶間，少量摻雜鈷離子吸波效果較好.這是由于在納米鎳鋅鈷鐵氧體中，由于鈷離子的介入會優(yōu)先占據(jù)八面體(B位)，鈷離子增加，B位被強占的多，使得晶體增大，同時磁矩也隨之增大，提高了材料對電磁波的損耗.這其間由于八面體(B位)的晶格發(fā)生畸變，使其內(nèi)應(yīng)力增加，又由于Fe2+的位置被強占，導(dǎo)致Fe2+含量減少，電子的遷移率降低，使介電損耗增大.綜合分析，在整體吸波頻帶區(qū)間內(nèi)，當(dāng)Co2+的摻雜量為0.15時電磁波吸收特性最佳.

圖4 鈷鋅鐵氧體的損耗因子隨頻率變化曲線

Fig.4 Curves of loss factor and frequency for (a)nano-nickel-zinc ferrite and nano-nickel-zinc-cobalt ferrites with different cobalt contents(b)preparation ofcobalt-zinc ferrites with different ratios of cobalt and zinc

圖4(b)為鈷離子與鋅離子不同比例制備鈷鋅鐵氧體與石蠟混合物的損耗因子隨頻率變化的關(guān)系曲線.從圖中可以看出隨著Co2+∶Zn2+的不斷變大，曲線呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢并呈現(xiàn)波動狀態(tài).當(dāng)Co2+的含量較低時,損耗因子的值較低，隨著鈷離子在材料中的比例不斷增加，損耗因子的值逐漸增大，在8～12 GHz頻段區(qū)間中達到最大的值為0.98，當(dāng)鈷離子的含量繼續(xù)增加，損耗因子的值開始減小.這是因為Zn2+對于A位強烈的傾向性迫使位于A位的Fe3+向B為遷移，而Co2+更傾向于占據(jù)B位，隨著Co2+的濃度不斷增大，B位被Co2+強占，這兩方面使得分子磁矩增大，飽和磁化強度提高，使得材料的磁滯損耗提高.而鈷鋅鐵氧體的損耗因子最大值小于鎳鋅鈷鐵氧體是由于鈷鋅鐵氧體中A位被大量的Zn2+所占據(jù)而B位被Co2+所占據(jù)，致使Fe2+—Fe3+之間的電子遷移率大大降低，使等效電子交換減小，導(dǎo)電性減弱，與此同時，不同的導(dǎo)電性導(dǎo)致局域電荷的聚集和重排，從而在交變電磁場中產(chǎn)生界面極化[15]，介電常數(shù)和介電損耗大幅度減小.因此鈷鋅鐵氧體的損耗因子小于鎳鋅鈷鐵氧體.綜上分析，鈷鋅鐵氧體中鈷∶鋅=1∶1時在8～12 GHz頻段區(qū)間中損耗因子最大.

圖5(a)為2 mm 厚的納米鎳鋅鐵氧體/不同Co2+含量的納米鎳鋅鈷鐵氧體與石蠟混合物的吸波反射率隨頻率變化的關(guān)系曲線.從圖中可以看出，納米鎳鋅鐵氧體吸波反射率的峰值先減小后增大， 而此時納米鎳鋅鐵氧體的吸波反射率為-12.02 dB，有效吸波頻帶(反射率低于-10 dB)為2～5 GHz，當(dāng)鈷離子的摻雜量為0.15時，吸波反射率為-15.05 dB，有效吸波頻帶為3～10 GHz，有效頻帶寬拓寬近兩倍.而其他含量鈷離子摻雜的材料吸波反射率大于-15.05 dB.

圖5 鈷鋅鐵氧體的反射率隨頻率變化曲線

Fig.5 Curves of reflectivity and frequency for (a)nano-nickel-zinc ferrite and nano-nickel-zinc-cobalt ferrites with different cobalt contents(b)preparation of cobalt-zinc ferrites with different ratios of cobalt and zinc

圖5(b)為2 mm厚的鈷離子與鋅離子不同比例制備鈷鋅鐵氧體與石蠟混合物的吸波反射率隨頻率變化的關(guān)系曲線.由圖中可以看出，隨著鈷與鋅比例的增大，吸波反射率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)鈷離子占據(jù)比例較小時(鈷∶鋅=3∶7和鈷∶鋅=2∶3時)吸波反射率較小且曲線沒有出現(xiàn)峰值.而當(dāng)鈷∶鋅1∶1時，材料在14～18 GHz頻率區(qū)間內(nèi)16.47 GHz處出現(xiàn)峰值為-33.9 dB，有效吸波頻帶(反射率值小于-10 dB)為12～18 GHz隨著鈷離子比例繼續(xù)增大，反射率呈現(xiàn)增大趨勢.對比Ni0.6Zn0.25Co0.15Fe2O4與Co0.5Zn0.5Fe2O4吸波反射率，可以明顯發(fā)現(xiàn)Co0.5Zn0.5Fe2O4的吸波反射率更低，對于電磁波吸收效果最好，但是Ni0.6Zn0.25Co0.15Fe2O4的有效吸波頻帶寬為8 GHz，Co0.5Zn0.5Fe2O4的有效吸波頻帶寬為5 GHz，Ni0.6Zn0.25Co0.15Fe2O4的有效吸波頻帶要更寬一些.在鐵氧體中加入鈷離子，是利用其補償負(fù)各向異性達到穩(wěn)定疇壁和增加電磁損耗的目的，有效的提高了原來鎳鋅鐵氧體的電磁波吸收性能.

3 結(jié) 論

1) 在納米鎳鋅鐵氧體中摻雜Co2+可以降低材料吸波反射率，拓寬電磁波吸收頻帶.

2) 在鎳鋅鈷鐵氧體中，當(dāng)Co2+的摻雜量為0.15時，對電磁波吸收性能最好，達到-15.05 dB.

3) 在鈷鋅鐵氧體中，當(dāng)Co2+∶Zn2+=1∶1時，材料的吸波特性最佳，在16.47 GHz處，反射率達到-33.9 dB.

4) 鈷鋅鐵氧體對與電磁波吸收性能比鎳鋅鐵氧體及鎳鋅鈷鐵氧體要更加優(yōu)異，但是有效吸波頻帶比鎳鋅鈷鐵氧體的頻帶窄,反射率損耗超過鎳鋅鈷鐵氧體的2倍.