液相還原法制備納米鎳粉

張 濤，劉 洋，趙 凱，孫鳳蓮

(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

鎳作為常見的合金化組分被廣泛應(yīng)用.在電子制造領(lǐng)域的互連材料和鍍層大量使用鎳及其合金.純鎳具有十分優(yōu)良的耐高溫性能、耐腐蝕性能，良好的焊接和加工性能，鎳還具有鐵磁性，區(qū)別于常規(guī)的鎳粉，納米鎳粉由于具有比表面積大，表面活性高，催化活性好，良好的導(dǎo)電導(dǎo)磁等物理化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于高性能電池材料、高效催化劑、導(dǎo)電漿料、磁流體、醫(yī)學(xué)、火箭固體燃料推進劑等領(lǐng)域[1-7].同化學(xué)氣相沉積法[8]、羥基鎳分解法[9]、等離子體離子沉積法[10]、電沉積法等[11]納米鎳粉的制備方法相比，液相還原法由于工藝簡單、實驗成本相對較低、產(chǎn)物粒徑與形貌容易控制等優(yōu)點成為常用的納米鎳粉的制備方法.但是在液相還原法制備納米鎳粉的研究工作中，研究者一般將溶劑種類、分散劑、還原劑，攪拌方式，反應(yīng)體系溫度和PH值等因素作為影響納米鎳粉形貌與粒徑的研究重點[12-14]，而對于還原劑與Ni2+的摩爾比、加料順序?qū)嶒灲Y(jié)果的影響研究很少，因此我們還研究了還原劑與Ni2+的摩爾比以及加料順序兩個變量對反應(yīng)時間與反應(yīng)速率的影響.這對于后續(xù)研究者開展納米鎳粉制備的工作具有一定的參考價值.

1 試 驗

1.1 試驗試劑和儀器

實驗所用化學(xué)試劑有硫酸鎳、無水乙醇、乙二醇、去離子水、氫氧化鈉、水合肼以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP).主要儀器有恒溫水浴鍋(DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，電動攪拌器(JJ-1型，常州國華電器有限公司)、電子分析天平(FA20048型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)、真空干燥箱(DHG-9055A型，上海一恒科技有限公司)、高速離心機(TDL-S-A型，ANKE公司)，真空泵(RS-2旋片型，上海樹立儀器儀表有限公司).

制備的納米鎳粉使用FEI公司的通用型掃描電子顯微鏡 Quanta200，以及荷蘭帕納科多功能粉末X射線衍射儀進行了表征.

1.2 納米鎳粉的制備

在三口燒瓶中加入一定量的硫酸鎳，并量取一定量的去離子水加入燒瓶用玻璃棒攪拌至分散均勻，再稱取一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入燒瓶中，將燒瓶連接電動攪拌器置于75 ℃的水浴鍋中并對燒瓶中的溶液進行攪拌.將預(yù)先準備好的水合肼溶液緩慢滴加至三口燒瓶中，之后加入氫氧化鈉溶液對PH值進行調(diào)節(jié)，待溶液顏色變?yōu)楹谏珪r再繼續(xù)反應(yīng)，以保證反應(yīng)進行完全，此時的溶液即是含納米鎳粉的溶液.最后將三口燒瓶中的溶液倒入離心管中，在離心機轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，離心時間5 min的條件下分別用去離子水、無水乙醇各自離心洗滌3次.在洗滌干凈的納米鎳粉中倒入一定量的無水乙醇，然后將其置于真空度為10 Pa，溫度為60 ℃的真空干燥箱中充分干燥處理，最終得到納米級鎳粉.

2 結(jié)果與討論

本文采用液相還原的實驗方法制備納米鎳粉，通過還原劑將可溶性鎳鹽溶液中的Ni2+還原為鎳的晶核，生成鎳粉的過程可以看成由3個部分組成：(1)預(yù)成核階段(反應(yīng)誘導(dǎo)期)；(2)成核階段：Ni2+被還原形成鎳晶核；(3)晶核生長階段：Ni2+被鎳晶核表面吸附，進一步被還原，使鎳晶核長大.制備的鎳粉粒徑和形貌與反應(yīng)過程中的形核和長大密切相關(guān).理論上為了獲得粒徑小且均勻分布的納米鎳粉需要對形核和長大兩個過程加以控制，而影響形核與長大的因素很多，本文著重從NaOH加入量、反應(yīng)溶劑種類、分散劑、還原劑與Ni2+的摩爾比、加料順序這五個方面進行了研究.

2.1 氫氧化鈉加入量對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

氫氧化鈉的加入量對反應(yīng)體系有著很大的影響，它在反應(yīng)體系中主要有兩個方面的作用.由反應(yīng)方程式：

N2H4·H2O+2Ni(OH)2=2Ni+N2↑+5H2O.

通過控制其它量(初始鎳鹽為0.01 mol，濃度為0.25 mol/L，還原劑與Ni2+摩爾比為20，分散劑含量為主鹽質(zhì)量的10%，水浴溫度為75 ℃)不變的情況下，單一改變NaOH(濃度為1 mol/L)的加入量.取3組變量分別為0.015、0.02和0.025 mol，即NaOH與Ni2+的摩爾比分別為0.75∶1、1∶1和1.25∶1，進行對比實驗.然后利用X射線衍射儀對產(chǎn)物進行了物相分析以及半定量分析，圖1為NaOH量含量為0.015、0.02和0.025 mol時產(chǎn)物的衍射峰與標準PDF卡片比對圖.

如圖1(a)所示，當NaOH加入量為0.015 mol時，產(chǎn)物中含有兩種物質(zhì)，NiSO4·3N2H4和Ni.其中NiSO4·3N2H4是水合肼加入硫酸鎳溶液中生成的中間產(chǎn)物，其在溶液中的顏色為粉色，按照化學(xué)反應(yīng)機理可知隨后其將與NaOH繼續(xù)發(fā)生反應(yīng).由于NaOH加入量不足，導(dǎo)致產(chǎn)物中存在部分NiSO4·3N2H4.

如圖1(b)所示，當NaOH加入量為0.02 mol時，產(chǎn)物中也含有兩種物質(zhì)，Ni(OH)2和Ni.并且Ni(OH)2的相對含量為90%，而Ni的相對含量為10%，由此可知NaOH已經(jīng)過量，推測如果進一步添加NaOH，那么將會全部生成Ni(OH)2沉淀.

如圖1(c)所示，當NaOH加入量為0.025 mol時，可知其產(chǎn)物中只存在一種物質(zhì)Ni(OH)2，從而證明了上述猜測的正確性.從實驗結(jié)果可知NaOH加入量過多時會產(chǎn)生淺綠色Ni(OH)2，加入量過少時會產(chǎn)生紫色絮狀物NiSO4·3N2H4.

分別為印多爾：49%、密魯特：36%、德里：30%、那格浦爾：22%、孟買：18%、海德拉巴：11%、金奈：6%、加爾各答：4%。（數(shù)據(jù)來源：印度全國家庭健康調(diào)查）

圖1當NaOH含量為(a)0.015mol; (b)0.02mol; (c)0.025mol時產(chǎn)物的XRD譜圖

Fig.1 XRD spectra of as-prepared products when the NaOH content was (a) 0.015 mol; (b) 0.02 mol; (c) 0.025 mol

從以上實驗結(jié)果分析可知，要想獲得純凈的鎳粉，必須嚴格控制NaOH的含量，而在本實驗條件下當1 mol/L NaOH的加入量在0.015～0.02 mol時才能獲得相對純凈的鎳粉.

2.2 溶劑種類對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

通過控制其他量(還原劑N2H4與Ni2+摩爾比為4∶1，溶液PH值為11，分散劑含量為主鹽質(zhì)量分數(shù)的10%，水浴溫度為75 ℃)不變的條件下，分別用去離子水、乙醇和乙二醇作為反應(yīng)溶劑研究了其對納米鎳粉粒徑的影響.表1分別為水、乙醇和乙二醇作為反應(yīng)溶劑時計算生成鎳粉的粒徑所需的數(shù)據(jù)，其中衍射峰角度θ和半高寬B由XRD數(shù)據(jù)所得.

謝樂公式又名Scherrer公式，是常用的XRD分析晶粒尺寸公式，通過該公式來計算制備的納米鎳粉的尺寸.

上式中K為謝樂常數(shù)，它的數(shù)值為0.89；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；B是積分的半高寬；λ是X射線的波長，其數(shù)值等于0.154 056 nm，θ為半衍射角.

表1計算不同反應(yīng)溶劑下鎳粉粒徑所需數(shù)據(jù)

Table 1 Data required for calculating particle size of nickel powders under different reaction solvents

溶劑種類衍射峰角度θ/(°)半高寬B/rad去離子水44.4430.005 451.9030.007 876.3340.007 6乙醇44.6320.006 351.7450.011 176.5080.011 1乙二醇44.4970.006 651.7900.011 976.3820.011 2

由表1通過計算可知，水作溶劑時反應(yīng)得到的鎳粉在(111)、(200)和(222)3個晶面上的平均粒徑分別為28.34、28.49和30.42 nm.乙醇作溶劑時鎳粉3個晶面上的平均粒徑分別為30.57、20.23和53.50 nm.乙二醇作反應(yīng)溶劑時得到的鎳粉3個晶面上的平均粒徑分別為29.14、18.43和53.04 nm.

由上述計算所得的平均粒徑大小可知，不同的反應(yīng)溶劑會對產(chǎn)物鎳粉的平均粒徑產(chǎn)生影響.其中水作為溶劑時，粒徑變化較穩(wěn)定.乙二醇作為溶劑時，可以得到較小的粒徑，從溶劑本身的性質(zhì)來說，乙二醇具有兩個—OH集團，可與鎳相互作用，使鎳粉表面形成一層薄的保護膜，所以推測乙二醇作為溶劑時可以防止納米鎳粉的長大和團聚，其分散性應(yīng)該是優(yōu)于水作為溶劑時的分散性.乙醇和乙二醇作為反應(yīng)溶劑時得到的鎳粉粒徑大小相差不大.

2.3 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是常用的分散劑和保護劑.實驗過程中通過控制其它量(還原劑與Ni2+摩爾比為4∶1，溶液PH值為11，水浴溫度為75 ℃)不變，在反應(yīng)時不添加PVP，對反應(yīng)產(chǎn)物鎳粉進行了XRD衍射分析，通過分析結(jié)果計算了鎳粉的平均粒徑，并與添加PVP時的情況做了對比，如表2所示.

表2水作溶劑不加分散劑時計算粒徑所需數(shù)據(jù)

Table 2 Data required for calculating particle size of nickel powders with water as solvent and without dispersant

衍射峰角度θ/(°)半高寬B/rad44.4650.002 751.6720.003 576.5820.009 2

根據(jù)謝樂公式，由表2可知，鎳粉3個晶面上的平均粒徑分別為71.15、63.17和64.22 nm.對比表2和表1，用水作溶劑不加分散劑PVP時，其3個衍射晶面上的平均粒徑都大于添加PVP時的平均粒徑.

由此可知反應(yīng)時加入分散劑PVP，可以減少納米鎳粒子團聚，得到較小粒徑的產(chǎn)物.這是因為在反應(yīng)過程中溶液中的PVP吸附在已經(jīng)還原出來的Ni晶核特定的晶棱晶角上，降低其晶面結(jié)合能，減少了晶棱晶角對鎳原子的吸附作用，使其生長速度減慢.并且在溶液中形成鎳粒子后，PVP的疏水端長鏈烷基端通過物理作用吸附到鎳顆粒的表面，親水端則擴展到溶液中，從而阻礙了顆粒之間的吸附和團聚，最終得到分散性較好的納米鎳粉.所以理論上推測不加或加入PVP過少，反應(yīng)將進行得很快，但所得的顆粒團聚會很嚴重，并且晶粒較粗；而如果PVP加入過多，因為PVP在溶劑中的溶解度是一定的，將會導(dǎo)致部分PVP不溶于溶劑而阻礙反應(yīng)的進行，使反應(yīng)不完全.

2.4 還原劑N2H4與主鹽Ni2+摩爾比對反應(yīng)速率的影響

還原劑水合肼在堿性條件下，會發(fā)生以下反應(yīng)：

N2H4·H2O+2Ni(OH)2→2Ni+N2↑+5H2O.

(1)

當水合肼過量時：

(2)

(3)

副反應(yīng)：

(4)

由式(1)和式(3)可知，這兩種反應(yīng)都會生成Ni粉，還原Ni粉的還原劑與鎳主鹽的摩爾比為1∶2.但是在實際反應(yīng)過程中由于副反應(yīng)的存在所消耗的還原劑會增多.通過控制其它量(Ni2+濃度為0.25 mol/L，溶液PH值為11，水浴溫度為75 ℃)不變，在N2H4∶Ni2+摩爾比為2∶1、4∶1、8∶1、12∶1、14∶1、18∶1、20∶1的條件下記錄了反應(yīng)所消耗的時間，結(jié)果如圖2所示.

圖2不同N2H4∶Ni2+摩爾比條件下完成反應(yīng)所需時間

Fig.2 Reaction time under different N2H4∶Ni2+molar ratios

由圖2可知，隨著還原劑的含量增多，反應(yīng)完成的時間呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢.當還原劑量過少時，反應(yīng)雖然能進行，但是其消耗的時間很長，隨著還原劑含量的增加，反應(yīng)完成所需的時間縮短，但是隨著還原劑的繼續(xù)加入，反應(yīng)時間不但沒有進一步減少，反而有所增加.推測是還原產(chǎn)物與Ni2+生成了某種配位物附著在鎳晶核上面而抑制了晶核的長大，從而使反應(yīng)完成的時間延長.由實驗結(jié)果可知，N2H4與Ni2+的摩爾比為4∶1時反應(yīng)時間最短，圖3為制備的納米鎳粉的透射照片，統(tǒng)計結(jié)果顯示其平均粒徑小于100 nm.

2.5 加料順序?qū)Ψ磻?yīng)速率的影響

加料順序同樣也會對實驗結(jié)果造成一定的影響，為了探討不同加料順序?qū)Ψ磻?yīng)速率產(chǎn)生的影響，在還原劑與Ni2+摩爾比為4∶1，溶液PH值為11，水浴溫度為75 ℃的情況下，設(shè)計了3組不同的加料順序：(a)硫酸鎳溶液中加入氫氧化鈉混合，再向混合溶液中加入水合肼；(b)氫氧化鈉與水合肼混合，再向混合溶液中加入硫酸鎳溶液；(c)硫酸鎳溶液與水合肼混合，再向混合溶液中加入氫氧化鈉溶液；按照(a)方式加料時，當氫氧化鈉溶液與硫酸鎳溶液混合時會產(chǎn)生淺藍色沉淀氫氧化鎳，加入水合肼之后，反應(yīng)所需的誘導(dǎo)時間(溶液顏色有變化時)較(b)長15 min左右，同時其反應(yīng)所需的時間也是最長的.

圖3 納米鎳粉的TEM圖

按照(b)方式加料時，氫氧化鈉與水合肼的混合溶液是澄清的，再向混合溶液中加入硫酸鎳溶液時，溶液中會短暫出現(xiàn)紫藍色的絮狀物，繼而變黑，由于整個反應(yīng)體系中只有鎳粉的顏色為黑色，從而可以知道變黑的原因是鎳粉被還原出來，這種加入方式反應(yīng)速率很快，制備完成的溶液較為澄清和透明，其還原的機理是鎳的絡(luò)合物和鎳離子同時被還原，因此它的還原率也較高，反應(yīng)時間為45 min左右.

按照(c)方式加料時，會先形成水合肼與鎳的紫色絡(luò)合物，隨后加入氫氧化鈉溶液后，發(fā)生還原反應(yīng)，生成鎳粉，以該方式加料時反應(yīng)時間介于上述兩種方式之間，反應(yīng)時間為50 min左右.圖4是加料順序與反應(yīng)時間之間的關(guān)系.

通過對加料順序的研究可知，以氫氧化鈉與水合肼混合，再向混合溶液中加入硫酸鎳溶液的方式可以得到較快的反應(yīng)速率.

3 結(jié) 論

本文在水浴加熱條件下進行還原反應(yīng)制備納米級鎳粉.對影響納米鎳粉形貌與粒徑的因素進行了分析，結(jié)果表明：

1)NaOH的加入量會對產(chǎn)物的純度造成影響.在本文較優(yōu)工藝下，1 mol/L的NaOH加入量在0.015～0.02 mol時會獲得相對純凈的產(chǎn)物.

圖4 加料順序與反應(yīng)時間的關(guān)系

Fig.4 Relationship between the feed sequences and reaction time

2)溶劑種類和分散劑會影響產(chǎn)物的粒徑以及分散情況.水作為溶劑時，反應(yīng)所得的粒徑尺寸較為均勻，乙醇和乙二醇作為溶劑時產(chǎn)物粒徑大小很接近，與水相比它們能在一定程度上阻礙鎳粉的團聚.反應(yīng)體系中加入PVP時會降低產(chǎn)物鎳粉的團聚現(xiàn)象，獲得分散和細小的顆粒.

3)還原劑與主鹽的摩爾比以及加料順序?qū)Ψ磻?yīng)速率有影響.隨著還原劑與主鹽摩爾比的增加，反應(yīng)時間呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，摩爾比為4∶1時，體系有最快的反應(yīng)時間.同時，氫氧化鈉與水合肼混合后，再向混合溶液中加入硫酸鎳溶液的加料順序可以得到較快的反應(yīng)速率.