鋅電積用鈦基摻聚苯胺熱解碳氮SnO2-Sb2O3/PbO2電極

汪世川,陳步明,,黃 惠,,何亞鵬,,郭忠誠,,秦賽娥,徐瑞東,金炳界

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093; 2.昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，昆明 650106)

尺寸穩(wěn)定性陽極(DSA)由鈦基體和氧化物涂層組成，是一種新型不溶性陽極.由于具有耐腐蝕性好、催化活性高、使用壽命長等特點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于化工、冶金、環(huán)保、電鍍、及其他電解工業(yè)中.PbO2電極是一種典型的金屬氧化物不溶性陽極，性能良好，價(jià)格便宜，同時(shí)對氧化性和強(qiáng)酸性體系有很好的惰性，一直受到人們的廣泛研究和關(guān)注[1,2].然而，傳統(tǒng)使用的無基體的PbO2電極存在著許多的問題，比如電畸變大，有陶瓷制品所特有的脆性，容易損壞；機(jī)械加工困難，成品率低；導(dǎo)電性不夠好，接觸電阻大；電沉積時(shí)間太長；不適合于工業(yè)應(yīng)用[3].

當(dāng)前鋅電積過程研究的陽極主要是含有基體的PbO2電極，如鉛基陽極[4-8]、鈦基陽極[9-10]和其他基體陽極[11-16]，大多數(shù)是通過電沉積的方法獲得的，原因是電沉積方法能很好的控制沉積層的結(jié)構(gòu)和組成，得到的鍍層較均勻；但電沉積法也存在鍍層容易脫落，耐腐蝕性差等缺陷.因此，改進(jìn)PbO2電極的制備方法被大量研究[17-18].雖然鈦基上電沉積PbO2后會(huì)表現(xiàn)出較為優(yōu)良的陽極性能，但鍍層不可避免的存在一些晶界縫隙；電解時(shí)產(chǎn)生的氧氣會(huì)透過鍍層的晶界縫隙氧化基體，形成導(dǎo)電性差的氧化鈦，弱化了電極性能.為了克服長時(shí)間電解生產(chǎn)過程中鈦鈍化的情況，提高二氧化鉛陽極的工作穩(wěn)定性和使用壽命，研究者一般在鈦基體和PbO2鍍層之間通過添加底層來抑制鈦的鈍化[19]，目前較為常用的底層是Sb-SnO2氧化物層[20].Sb-SnO2析氧電位高，能有效阻止新生態(tài)氧向基體方向的擴(kuò)散，即使在熱分解過程中有少量TiO2生成，因其與Sb-SnO2具有相同的金紅石結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)相近而容易形成固溶體，避免了單一的TiO2生成，進(jìn)而提高電極整體壽命.制備底層的前驅(qū)體溶劑對電極性能有很大的影響，聚合前驅(qū)體在制備納米材料上已有廣泛的研究[21].在制備過程中，聚合前驅(qū)體焙燒生成的網(wǎng)狀聚合物有利于金屬化合物在電極上的沉積，并能改善電極的表面結(jié)構(gòu)和性能[22].但是單一的錫銻氧化物燒結(jié)后，涂層表面呈類似土壤的龜裂狀.而在前驅(qū)體液中加入五水合四氯化錫和三氯化銻固體質(zhì)量0.3%～15% 的聚苯胺，得到的鈦基涂層在電積時(shí)有較高的析氯活性，相對碳素材料而言，槽電壓也較低，而且由于涂層的物理阻擋作用，阻礙了電極基體材料被氯離子腐蝕的程度，使得該種陽極材料的抗腐蝕性能也較高，使用壽命也較長.由于β-PbO2的內(nèi)應(yīng)力較大，在Sb-SnO2底層上沉積的過程中會(huì)產(chǎn)生較大的電積畸變，為了降低這種影響，引入α-PbO2中間層，因?yàn)棣?PbO2具有較強(qiáng)的結(jié)合力，O—O原子間距介于Sb-SnO2底層和β-PbO2活性層之間，所以α-PbO2的引入可以起到緩沖融合的作用，降低電積畸變，增加活性層和底層的親和力，提高電極使用壽命.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鈦基體前處理

將3 cm×5 cm×0.1 cm尺寸的鈦網(wǎng)進(jìn)行打磨，在500～700 ℃條件下退火處理后，放入質(zhì)量體積比為10%～30%的NaOH煮沸2 h，去離子水洗后浸泡在HCl∶HF∶HNO3體積比為5∶1∶2的混酸液中3 min，再用去離子水沖洗后放入質(zhì)量體積比為30%的草酸煮沸1 h，去離子水洗后放入無水乙醇中備用.

1.2 聚苯胺制備

將硫酸和5-磺基水楊酸按摩爾比為4∶1的比例摻雜酸溶液，將一定量的苯胺單體加入到摻雜酸中進(jìn)行酸化攪拌直至形成淺黃色均一顏溶液.往苯胺溶液中勻速滴加一定量的過硫酸銨引發(fā)聚合，在冰水浴條件下反應(yīng)4 h.將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，分別用去離子水、丙酮清洗濾餅直至濾液為中性.將濾餅取出，真空干燥至恒重.所得聚苯胺研磨，300目分子篩篩分后備用.

1.3 前驅(qū)體液制備

稱取質(zhì)量比為9∶1的SnCl4·5H2O和SbCl3溶解于4 ml鹽酸中，待混合均勻后加入8 mL正丁醇，混合制成前驅(qū)體液；另外按照相同條件制備一份前驅(qū)體液，加入質(zhì)量百分比為10%～20%的聚苯胺，磁力攪拌充分后密封待用.

1.4 SnO2-Sb2O3和CN-SnO2-Sb2O3涂層制備

將制備的未摻雜聚苯胺的前驅(qū)體液和摻雜聚苯胺的前驅(qū)體液均勻的刷涂在不同的鈦基體上，100～120 ℃條件下烘10 min，放入500 ℃的馬弗爐中焙燒10 min后自然冷卻；重復(fù)以上步驟10次，其他條件不變，只是最后一次馬弗爐中焙燒1 h，自然冷卻至室溫，得到Ti/CN-SnO2-Sb2O3涂層和Ti/ SnO2-Sb2O3涂層.

1.5 α-PbO2-ZrO2中間層的制備

堿性電鍍液：120～140 g/L NaOH，20～40 g/L氧化鉛，乙二胺四乙酸1～2 g/L，ZrO2(粒徑為30 nm) 15 g/L，T=40 ℃，陽極電流密度為1.0 A/dm2，機(jī)械攪拌400 r/min的條件下電鍍2 h得到α-PbO2-ZrO2復(fù)合材料，去離子水沖洗干凈后吹干密封備用.

1.6 β-PbO2-TiO2活性層的制備

酸性鍍液：250 g/L Pb(NO3)2，5g/L HNO3，0.5g/L NaF，TiO2(粒徑為20 nm)10 g/L，T=70 ℃，陽極電流密度為3 A/dm2，機(jī)械攪拌400 r/min的條件下電鍍6 h，得到β-PbO2-TiO2復(fù)合電極材料，該復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)示意圖，見圖1.

圖1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖

1.7 電化學(xué)測試

電極的電化學(xué)測試在三電極體系下進(jìn)行，Pt片為對電極，飽和硫酸亞汞電極(MSE)為參比電極，電解液成份：50 g/L Zn2+，150 g/L H2SO4，溫度35 ℃.陽極極化測試電位區(qū)間為：1.0～1.9 V(MSE)； 掃描速率：5 mV/s； 循環(huán)伏安測試區(qū)間范圍：-1.4 V→2.0 V→-1.4 V；掃描速率：20 mV/s；Tafel曲線測試區(qū)間范圍：相對穩(wěn)定電位±0.4 V(MSE)；掃描速率：5 mV/s；交流阻抗測量電位1.4 V(MSE)；頻率掃描范圍：105～10-1Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2分別為在草酸中煮1 h后鈦基體，SnO2-Sb2O3涂層，CN-SnO2-Sb2O3涂層，α-PbO2-ZrO2中間層和β-PbO2-TiO2活性層表面形貌.從圖2(a)中可以看出，鈦基體在酸煮以后，鈦基表面呈現(xiàn)蜂窩狀，凹凸不平的形狀可明顯提高表面粗糙度，有利于SnO2-Sb2O3涂層的附著，從圖2(b)中可以看出SnO2-Sb2O3涂層表面是一種類似土壤龜裂狀的結(jié)構(gòu)，這種裂紋結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是由于鈦基體和金屬氧化物涂層的熱膨脹系數(shù)不同所產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力與電極在制備過程中從爐溫冷卻到室溫產(chǎn)生的熱應(yīng)力之間的相互作用[23]，這種結(jié)構(gòu)有利于過渡層α-PbO2-ZrO2與涂層的結(jié)合， 而SnO2-Sb2O3涂層燒結(jié)過程中摻雜聚苯胺后，改變了單一SnO2-Sb2O3涂層類似土壤龜裂狀的結(jié)構(gòu)，形成了如圖2(c)中的一種凹凸的結(jié)構(gòu)，原因可能是聚苯胺是一種交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)， 熱解后成為無定型的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，錫銻氧化物和聚苯胺熱解后的CN共同形成涂層，使得錫銻氧化層的龜裂現(xiàn)象減弱，這種結(jié)構(gòu)使得電極在電解液中電解產(chǎn)生的氣體不容易向基體擴(kuò)散， 也不容易生成TiO2絕緣層， 同時(shí)結(jié)合表1中數(shù)據(jù)分析這種白色顆粒是含碳物質(zhì)[24-25].另外這種凹凸形貌也有利于過渡層α-PbO2-ZrO2與涂層的結(jié)合，從圖2(d)可看出，α-PbO2-ZrO2晶粒呈橢球形，晶粒間結(jié)合致密，晶粒的大小在2 μm左右，同時(shí)可以看出電極表面凹凸不平，有利于下一個(gè)涂層的涂覆，提高涂層間的結(jié)合力.圖2(e)中的鍍層表面光滑，β-PbO2晶粒晶體完整、致密均勻，表面嵌入了很多納米TiO2顆粒.

圖2 Ti/CN-PbO2電極的SEM圖

2.2 EDS分析

圖3分別是SnO2-Sb2O3和CN-SnO2-Sb2O3涂層的能譜圖，從圖3(a)可看出，SnO2-Sb2O3涂層主峰為Ti元素，說明鈦基體未能得到有效的涂敷，仍然有部分鈦基體裸露在外面；裸露在外部的鈦基體容易鈍化，降低涂層和鈦基體間的結(jié)合力.從圖3(b)可看出，燒結(jié)過程中加入聚苯胺后，主峰為Sn元素，說明聚苯胺熱解使得涂層得到進(jìn)一步的涂敷，結(jié)合圖2(b)和(c)可知，燒結(jié)過程中加入聚苯胺后涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成了一種凹凸?fàn)畹慕Y(jié)構(gòu)，減少了裂紋的出現(xiàn)情況，降低了鈦基體的裸露面積，提高了鈦基體和涂層之間的結(jié)合力.根據(jù)表1中數(shù)據(jù)可知Ti/CN-SnO2-Sb2O3涂層中錫銻含量下降，同時(shí)出現(xiàn)C、N和O等元素，可以推斷是由于聚苯胺熱解過程中，錫銻占據(jù)更深層次的空位從而導(dǎo)致能譜掃描時(shí)含量下降，熱解產(chǎn)生的含C、N和O的物質(zhì)占據(jù)表層所致.

圖3SnO2-Sb2O3涂層和CN-SnO2-Sb2O3涂層的能譜圖(EDS)

Fig.3 EDS of the SnO2-Sb2O3coating and CN-SnO2-Sb2O3coating

表1 EDS分析結(jié)果

2.3 電化學(xué)分析

2.3.1 陽極極化曲線

圖4為Ti/PbO2、Ti/CN-PbO2兩種電極的陽極極化曲線.由圖4可知，在電流密度為500 A·m-2時(shí)，Ti/PbO2陽極和Ti/CN-PbO2陽極的析氧電位分別為1.546和1.457 V，可以看出Ti/CN-PbO2陽極的析氧電位要低89 mV，析氧活性要高.

圖4 兩種陽極的陽極極化曲線

另外采用析氧過電位來對陽極極化曲線進(jìn)行分析，如式(1)所示：

η=E+0.64-1.241-JRs.

(1)

式中:E表示陽極相對MSE的析氧電位；0.640 V表示MSE的電極電位；1.241 V表示在50 g/L Zn2+，150 g/L H2SO4，溫度為35 ℃的體系中，根據(jù)能斯特方程計(jì)算所得到的析氧平衡電位；J代表法拉第電流密度；Rs表示工作電極與參比電極之間的溶液電阻，數(shù)值參考2.3.4小節(jié)的分析結(jié)果.

過電位η和電流密度i呈半對數(shù)關(guān)系,如式(2)所示：

η=a+blgi.

(2)

其中:a，b為Tafel參數(shù);i是電流密度;η是析氧反應(yīng)的過電位．

在陽極極化過程中：

(3)

(4)

式中:R為通用氣體常數(shù);T為絕對溫度;β為傳遞系數(shù);n為電極反應(yīng)中的電子數(shù);F為法拉第常數(shù);i0為交換電流密度.

對極化曲線進(jìn)行擬合，然后根據(jù)式(1)、式(2)、式(3)和式(4)可得到a值、b值以及交換電流密度i0，結(jié)果如表2所示.在電極過程動(dòng)力學(xué)中，交換電流密度是衡量電極電催化活性最重要的參數(shù).交換電流密度越大，說明電極電催化活性越高，從表2可知Ti/CN-PbO2和Ti/PbO2兩種陽極的交換電流密度分別為5.15×10-4A·cm-2和2.1×10-5A·cm-2，由此可知，在燒結(jié)過程中加入聚苯胺熱解的陽極催化活性要高.

表2不同陽極極化曲線擬合值

Table 2 Fitted values of polarization cvrves of different anodes

Anodeabi0/(A·cm-2)Ti/PbO21.3050.2792.1×10-5Ti/CN-PbO21.2990.3955.15×10-4

2.3.2 循環(huán)伏安曲線

圖5為Ti/PbO2、Ti/CN-PbO2兩種電極的循環(huán)伏安曲線.由圖5可知，在電位1.3～2.0 V之間，兩電極均出現(xiàn)了氧氣析出以及生成二氧化鉛的氧化峰，而Ti/CN-PbO2電極的析氧電位低；在電位0.8～1.0 V之間， 電極均出現(xiàn)了還原峰， 這個(gè)是PbO2→PbSO4的還原，并且從圖中可以明顯看Ti/CN-PbO2電極的氧化和還原峰電流要高的多，因此,說明Ti/CN-PbO2電極的催化活性更好.

圖5 兩種陽極的循環(huán)伏安曲線

2.3.3 Tafel曲線

圖6為Ti/PbO2、Ti/CN-PbO2兩種電極的tafel曲線.根據(jù)表3中數(shù)據(jù)可知，兩種電極的腐蝕電流密度相差不大，因此將腐蝕電位作為研究兩種電極耐腐蝕的主要因素，結(jié)合圖6中的直觀圖和表3中的數(shù)據(jù)，Ti/CN-PbO2電極的自腐蝕電位高于Ti/PbO2電極.因此可以知道Ti/CN-PbO2電極的耐蝕性更好.

圖6 兩種陽極的tafel曲線

Table 3 Corrosion potential and corrosion current density of the anodes

AnodeCorrosion potential /VCorrosion current density/(A·cm-2)Ti/PbO20.790 770.065 8Ti/CN-PbO20.890 680.144 6

2.3.4 交流阻抗

電化學(xué)阻抗譜可以提供氧化物層及氧化物層/溶液界面的信息，因此在金屬氧化物陽極性能研究中得到廣泛的應(yīng)用[26-27]，圖7為Ti/PbO2、Ti/CN-PbO2兩種電極的交流阻抗.由圖7可以知道兩種陽極的電化學(xué)阻抗圖譜的輪廓相似，都近似為一段容抗弧，其中Ti/PbO2電極的容抗弧半徑要明顯大于Ti/CN-PbO2電極，反映出Ti/CN-PbO2電極電子轉(zhuǎn)移過程較為容易，意味著電子轉(zhuǎn)移電荷過程受阻小，速度快，單位時(shí)間內(nèi)電子交換量大.兩種陽極均可以用LRs(QdlRct)等效電路擬合，如圖7所示，擬合的參數(shù)見表4.其中L是電感，它的產(chǎn)生可能是因?yàn)椴季€和測試設(shè)備組件[28]，Rs是溶液電阻，根據(jù)表4中數(shù)據(jù)可知，兩種電極的Rs存在差異，但總體上相差不大[29]；(QdlRct)是電極和溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗(即雙電層的阻抗)，Qdl反映了活性電極/溶液界面雙電層電容的變化規(guī)律，它的大小用來表征陽極表面電化學(xué)活性點(diǎn)的數(shù)量，Qdl值越大，陽極表面活性點(diǎn)的數(shù)量越多，涂層具有高多孔性[30].Rct為電極/溶液界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻，反映了電極的析氧電催化活性，Rct越大就表明析氧電催化活性越低；從表4中可以看出Ti/CN-PbO2電極的Qdl數(shù)值比Ti/PbO2電極Qdl數(shù)值要大，Rct要小，說明了Ti/CN-PbO2電極具有較好的催化活性.

圖7 兩種陽極的電化學(xué)阻抗譜和等效電路圖

Fig.7 Electrochemical impedance speetroscopy and equivalent circuit diagram of two anodes

表4兩種電極的電化學(xué)阻抗擬合值

Table 4 Electrochemical impedance fit values of the two electrodes

AnodesL/μHRs/(Ω·cm2)Qdl/(10-4Ω-1·cm-2·Sn)n1Rct/(Ω·cm2)Ti/PbO21.637 00.703 73.7190.9168.49Ti/CN-PbO20.849 61.118 06.0230.8647.12

2.4 極化壽命測試

Ti/PbO2電極和Ti/CN-PbO2電極在50 A/dm2電流密度下進(jìn)行強(qiáng)化壽命，溫度25 ℃，150 g/L H2SO4，50 g/L Zn2+.其中Ti/CN-PbO2電極極化925 h電極表面開始脫落，而Ti/PbO2電極極化360h電極表面開始脫落，并且槽電壓急劇上升，數(shù)據(jù)如表5所示.兩個(gè)電極的壽命不同主要是由于底層的結(jié)構(gòu)不同，致使α-PbO2-ZrO2中間層與底層的結(jié)合存在差異，Ti/CN-SnO2-Sb2O3與α-PbO2-ZrO2中間層的結(jié)合更加牢固，同時(shí)聚苯胺熱解后的含碳物質(zhì)有利于提高電極的導(dǎo)電性，降低了電極的發(fā)熱，有利于電極壽命的提升.

表5 Ti/PbO2電極和Ti/CN-PbO2電極的極化壽命

3 結(jié) 論

1) SEM分析表明，SnO2-Sb2O3涂層燒結(jié)過程中摻雜聚苯胺后，改變了單一SnO2-Sb2O3涂層那種類似土壤龜裂狀，形成一種凹凸的網(wǎng)狀；

2) 電化學(xué)測試表明，SnO2-Sb2O3涂層燒結(jié)過程中摻雜聚苯胺后，催化活性和耐蝕性均有提高；極化壽命結(jié)果表明，SnO2-Sb2O3涂層燒結(jié)過程中摻雜聚苯胺后，纖維狀的表面形貌有利于過渡層α-PbO2-ZrO2與涂層的結(jié)合，使陽極的機(jī)械強(qiáng)度增加和使用壽命延長.

3) 在加速壽命實(shí)驗(yàn)條件下，Ti/CN-PbO2的時(shí)間是925 h，為未摻雜電極的2.5倍.