采用新型低溫等離子體裝置處理染料廢水的實驗研究

張啟富,黃 青*

(1.中國科學院 合肥物質(zhì)科學研究院 技術(shù)生物與農(nóng)業(yè)工程研究所,安徽 合肥 230031；2.中國科學技術(shù)大學 國家同步輻射實驗室,安徽 合肥 230026)

印染廢水屬于工業(yè)排放廢水，具有水量大、危害重和降解難的特點，使用化學試劑的傳統(tǒng)方法成本高且容易造成二次污染[1].隨著環(huán)境保護意識的增強，環(huán)境監(jiān)管部門對污水排放指標控制日趨嚴格，需要發(fā)展新的污水處理技術(shù).低溫等離子體技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù)，近年來得到極大關(guān)注，有望成為一種新的廢水處理技術(shù)[2-3].低溫等離子體放電時會產(chǎn)生紫外光、高能電子、臭氧等，且在水溶液中生成具有強氧化性的羥基自由基，這些自由基能與有機污染物發(fā)生一系列鏈式反應(yīng)[4-5].低溫等離子體技術(shù)具有處理的污染物范圍廣、快速高效、產(chǎn)物不會對環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點[6].

關(guān)于低溫等離子體處理印染廢水,近年來有不少研究.如Tichonovas等[7]使用針筒狀的反應(yīng)器處理含有13種染料的混合溶液，發(fā)現(xiàn)等離子體在處理低濃度溶液時具有較好的效果.陳瑜等[8]對靛藍二磺酸鈉溶液進行等離子體處理，發(fā)現(xiàn)溶液的脫色效果明顯.王慧娟等[9]用針-板式反應(yīng)器進行高壓脈沖放電處理酸性橙Ⅱ染料廢水，脫色效果顯著.黃芳敏等[10]用等離子體處理亞甲基藍染料，效果明顯.目前，低溫等離子體處理染料廢水技術(shù)還處于實驗室研發(fā)階段，還需對等離子體裝置和實驗條件進行優(yōu)化，進一步提高處理效率，隨后才有可能大規(guī)模推廣[11-12].

筆者改進設(shè)計了一種小型化的新型介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge,簡稱DBD)水處理反應(yīng)器，選擇亞甲基藍作為實驗研究的模型染料[13]，在此反應(yīng)器上進行低溫等離子體染料處理實驗，研究相關(guān)因素對染料降解速率和效率的影響.

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：亞甲基藍三水(生工)；七水合硫酸亞鐵(國藥、分析純AR)；鹽酸(國藥、分析純AR)；超純水.

分析儀器：紫外分光光度計(UV-2550、島津)，用于亞甲基藍溶液濃度檢測；水質(zhì)測定儀(連華科技)，用于化學需氧量(COD)測量；pH計(雷磁PHS-3E)，用于溶液pH測量；示波器(GDS-1000A-U)，用于電壓波形測量.

1.2 介質(zhì)阻擋放電水處理反應(yīng)器

圖1為筆者改進設(shè)計的介質(zhì)阻擋放電水處理反應(yīng)器及其陣列式電極示意圖.該裝置包含一排陣列式的圓柱形銅電極，電極與高壓交流電源連接.銅電極外層覆蓋陶瓷介質(zhì)，放電時，擋水網(wǎng)作為地極，與銅電極之間產(chǎn)生均勻的細絲狀放電.通過調(diào)節(jié)支柱上的螺母可調(diào)節(jié)電極與水面的距離，在合適距離下可形成均勻放電，擋水網(wǎng)可防止水珠濺射到電極上引起局部尖端放電.水泵使反應(yīng)池中的廢水循環(huán)流動，使廢水處理更加均勻.圓柱體電極結(jié)構(gòu)簡單，外層介質(zhì)為陶瓷，并排連接在電極板上，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)電極數(shù)量，這是相對普通DBD放電裝置的優(yōu)勢所在.

1：等離子體電源接線柱；2：電極支撐板；3：調(diào)節(jié)螺母；4：擋水網(wǎng)；5：反應(yīng)池；6：支撐板上的地極接線柱；7：電極；8：出水口；9：入水口.圖1 筆者改進設(shè)計的介質(zhì)阻擋放電水處理反應(yīng)器正面(a)、側(cè)面(b)及其陣列式電極(c)示意圖

圖2為介質(zhì)阻擋放電污水處理反應(yīng)器工作時的實物圖，可以看到電極與水面之間產(chǎn)生的均勻細絲狀的等離子體區(qū)域.圖3為介質(zhì)阻擋放電污水處理反應(yīng)器工作時的電壓波形，此波形是數(shù)字示波器通過低溫等離子體電源上的電壓取樣接口測得的.

圖2 介質(zhì)阻擋放電污水處理反應(yīng)器工作時的實物圖

1：取樣電阻上的電壓；2：取樣電容上的電壓.圖3 介質(zhì)阻擋放電污水處理反應(yīng)器工作時的電壓波形

1.3 分析測試

1.3.1 亞甲基藍降解百分比的測定

利用紫外分光光度計測得亞甲基藍在664 nm波長處的吸光度，通過測定出的濃度與吸光度的關(guān)系曲線，計算處理過的樣品濃度.降解百分比反映了亞甲基藍濃度變化的情況，其計算公式為

(1)

其中：c0為亞甲基藍溶液的初始濃度，c為經(jīng)等離子體處理后的亞甲基藍溶液濃度.

通過下式可計算亞甲基藍濃度的降解速率k

(2)

其中：t為處理時間.

1.3.2 亞甲基藍降解效率的計算

降解效率反映單位能耗下亞甲基藍降解量的多少，其計算公式為

(3)

其中：V為亞甲基藍的處理體積，P為等離子體放電功率，t為處理時間.

1.3.3 亞甲基藍COD值的測量

按照連華科技水質(zhì)測定儀的操作手冊，先取水樣，后加入消解專用試劑，10 min的消解后可用比色法測量水樣的COD值.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 亞甲基藍初始pH對降解效果的影響

一般情況下，低溫等離子體對溶液處理效果會受到pH的影響[14]，且放電能導致水溶液pH的變化[15-16](一般使pH減小)，所以實驗首先研究亞甲基藍初始pH對降解效果的影響.實驗中，電源參數(shù)為70 V，1.45 A(以下的實驗若不特別說明，此參數(shù)值不變).使用pH為3，8兩種溶液進行DBD處理效果的比較，配置1 mol鹽酸溶液用于調(diào)節(jié)亞甲基藍溶液的pH.圖4為亞甲基藍初始pH對降解效果的影響，圖4實驗中V為400 mL，c0為100 mg·L-1.根據(jù)圖4數(shù)據(jù)計算可知，pH=8條件下的處理效率(238.5 mg·kWh-1)比pH=3條件下的處理效率(229.4 mg·kWh-1)略高，但是兩者差別并不大，說明廢水處理中pH對染料處理效率影響較小.需要說明的是,下面均使用初始pH為8的亞甲基藍溶液進行實驗.

圖4 不同初始pH對亞甲基藍降解效果的影響

2.2 亞甲基藍初始濃度對降解效果的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，等離子體處理亞甲基藍水溶液的降解速率隨染料溶液初始濃度發(fā)生改變(見圖5).由圖5可知，隨著亞甲基藍初始濃度的增大，濃度時間曲線的斜率絕對值增大，說明其降解速率越來越高，即相同處理時間下的亞甲基藍降解量越來越大.這種濃度效應(yīng)符合一般的化學反應(yīng)動力學規(guī)律，并不是低溫等離子體處理所特有的性質(zhì).如Lakshmi等[17]研究TiO2介導的光催化反應(yīng)降解亞甲基藍，也發(fā)現(xiàn)隨初始濃度的增加，降解速率也相應(yīng)增加.當然，這種濃度效應(yīng)也并不一定總是如此，如Dutta等[18]利用類芬頓反應(yīng)研究亞甲基藍的降解，發(fā)現(xiàn)隨著初始濃度的增加，亞甲基藍降解百分比反而降低.

圖5 不同初始濃度的亞甲基藍水溶液濃度隨DBD處理時間的變化

2.3 亞甲基藍的處理體積對降解效果的影響

實際應(yīng)用中需要考慮處理水量或體積的因素，為此接下來研究亞甲基藍的處理體積對降解效果的影響.圖6為亞甲基藍的處理體積對降解效果的影響，圖6實驗中c0為100 mg·L-1.由圖6可知，亞甲基藍的處理體積越少，其濃度變化速率越大.

圖6 亞甲基藍的處理體積對降解效果的影響

圖7為不同處理體積的亞甲基藍降解效率對比，圖7實驗中c0為100 mg·L-1.結(jié)合圖6，7可知，當體積為0.4 L時，降解速率最快，但其降解效率卻是最低的.體積為1.5 L的情況下，降解效率最高，可達到1 g·kWh-1.

圖7 不同處理體積的亞甲基藍降解效率對比

2.4 亞鐵離子的添加對亞甲基藍降解效果的影響

低溫等離子體降解染料依靠活性氧(reactive oxygen species,簡稱ROS)的作用，而其中羥基自由基的作用是主要的，因此可在上述實驗基礎(chǔ)上，使用添加劑增加羥基自由基，以提高降解效果.配制8 mL，0.1 mol·L-1的FeSO4溶液作為添加劑，對添加FeSO4和未添加的亞甲基藍溶液進行處理，降解效率對比如圖8所示，圖8實驗中V為400 mL，c0為100 mg·L-1.

圖8 添加不同劑量的FeSO4后亞甲基藍的降解效率對比

由圖8可知，當添加0.8 mMol的亞鐵離子時，等離子體降解效率較高，如當降解百分比為60%時，其降解效率可達800 mg·kWh-1，相比未添加的情況降解效率提升了2.5倍.增加亞鐵離子的劑量，也要滿足一定的條件，如當添加1.6 mMol的亞鐵離子時，其降解效率反而降低，但相對于未添加的情況，降解效率還是有所提升.出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因為：DBD處理廢水時會在廢水中產(chǎn)生過氧化氫和羥基自由基等活性氧，亞鐵離子會與過氧化氫發(fā)生芬頓反應(yīng)生成更多的羥基自由基[18]，使得廢水降解效率得到提升，其化學反應(yīng)式為

H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH-.

(4)

但是，亞鐵離子濃度過高也會消耗羥基自由基生成3價鐵離子[19]，使降解效率變低，其化學反應(yīng)式為

·OH+Fe2+→Fe3++OH-.

(5)

因此，只有合適劑量的亞鐵離子才會有效提高亞甲基藍的降解效率.以上實驗也從另一方面證明了等離子體處理亞甲基藍的作用主要來自其反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基.

2.5 亞甲基藍經(jīng)過等離子體放電處理后COD值的變化

低溫等離子體處理染料可生成多種產(chǎn)物[20]，但是否把染料降解成為小分子從而降低COD值還需要進一步驗證.圖9為亞甲基藍經(jīng)過等離子體放電處理后COD值的變化，圖9實驗中c0為100 mg·L-1.

圖9 亞甲基藍經(jīng)過等離子體放電處理后COD值的變化

由圖9可知，在處理前期COD值呈增加趨勢，說明亞甲基藍在等離子體放電作用下首先被分解成小分子有機物，使得COD值短時間內(nèi)升高，但隨著處理時間的增加，一些有機分子會進一步降解， COD才逐漸降低，這種變化趨勢與文獻[21]報道的一致.因此，利用該裝置進行有機染料廢水處理，在反應(yīng)充分的條件下，可有效降低COD值.

2.6 放電過程中產(chǎn)生的臭氧對亞甲基藍降解的作用

空氣等離子體放電過程中可產(chǎn)生臭氧[22]，下面探討等離子體產(chǎn)生的臭氧對亞甲基藍降解的作用.實驗中，反應(yīng)產(chǎn)生的臭氧經(jīng)過曝氣石進入亞甲基藍溶液.圖10為亞甲基藍的濃度隨臭氧處理時間的變化，圖10實驗中V為1.6 L.由圖10可知，臭氧可提高亞甲基藍的處理效率.

圖10 亞甲基藍的濃度隨臭氧處理時間的變化

3 結(jié)束語

筆者改進設(shè)計了一種結(jié)構(gòu)簡單、易于工業(yè)化擴展的介質(zhì)阻擋放電水處理反應(yīng)器，研究不同因素對有機染料廢水降解的影響，尋找最佳的處理條件.研究結(jié)果表明，該裝置處理染料的降解效率受染料濃度、廢水體積及添加劑的影響.降解亞甲基藍的作用主要來自放電在水中產(chǎn)生的羥基自由基和空氣放電生成的臭氧.在合適的處理條件下，綜合利用其多種因素，可得到1～10 g·kWh-1的降解效率，這與其他研究報道的效率相當，如Magureanu等[23]使用電暈放電處理亞甲基藍溶液得到的降解效率為1.3 g·kWh-1.在筆者的研究中，雖然使用的是僅用于試驗的小型化介質(zhì)阻擋放電水處理反應(yīng)裝置，但原則上可通過增加電極的數(shù)量來增加處理廢水的體積.