銅基甲醇催化劑失活因素及解決措施研究進(jìn)展

喻 健，任所才，劉 斌，陳 闊，班紅艷，李聰明，李 忠

(太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

甲醇合成反應(yīng)是一類(lèi)非常重要的反應(yīng)，因?yàn)榧状疾粌H是一種能源載體，更重要的是，甲醇通過(guò)MTG、MTO、MTH等過(guò)程[1-3]轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品越來(lái)越受到研究者們的關(guān)注。自1923年德國(guó)BASF公司第一次實(shí)現(xiàn)甲醇工業(yè)化以來(lái)，用于合成甲醇的催化劑主要分為兩類(lèi)，一類(lèi)是銅基催化劑，另一類(lèi)是貴金屬催化劑[4,5]。由于貴金屬催化劑費(fèi)用高、污染大等問(wèn)題，目前甲醇合成反應(yīng)中使用最普遍的是銅基催化劑。

自從銅基催化劑應(yīng)用在甲醇合成以來(lái)就得到大家的廣泛關(guān)注，這是由于其較高的活性和選擇性。但不幸的是，如果催化劑沒(méi)有非常好的穩(wěn)定性，那么其工業(yè)應(yīng)用就會(huì)受到很大的阻礙，因此銅基催化劑的穩(wěn)定性是目前研究的熱點(diǎn)。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[6,7]，銅基催化劑起始活性的的三分之一在前1000h內(nèi)會(huì)丟失。因此，為了提高催化劑的穩(wěn)定性，理解催化劑的失活原因是非常必要的。本文對(duì)銅基甲醇合成催化劑的失活原因及其提高穩(wěn)定性的措施進(jìn)行了綜述。

1 甲醇合成銅基催化劑失活研究

1.1 燒結(jié)失活

據(jù)文獻(xiàn)[8]報(bào)道，燒結(jié)是催化劑失活的主要原因之一。燒結(jié)對(duì)催化劑有著非常不利的影響，它能夠?qū)е麓呋瘎┙Y(jié)構(gòu)和性能上的變化。首先，燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致可利用的有效活性金屬比表面減少，其次，燒結(jié)也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)中一些特定的活性位消失，因?yàn)檩^小的粒子包含更多的活性位[9]。目前，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道催化劑的燒結(jié)失活機(jī)制主要被分為兩大類(lèi)，一種是遷移與團(tuán)聚，它涉及到兩個(gè)粒子之間的相互遷移而后長(zhǎng)大成一個(gè)粒子，另一種是Ostwald熟化，它涉及到較大的粒子將會(huì)越來(lái)越大，而較小的粒子將會(huì)在原位置消失[10,11]。甲醇反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)常伴隨著銅粒子燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，這會(huì)導(dǎo)致催化劑快速的失活，當(dāng)然這種燒結(jié)現(xiàn)象也被很多研究者觀察到。

在早期，有研究者總結(jié)了金屬的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)金屬銅的熱穩(wěn)定性?xún)H僅高于金屬銀，因此相比于其他類(lèi)型催化劑，銅基催化劑更容易燒結(jié)長(zhǎng)大[12]。Sun等[13]專(zhuān)門(mén)研究了甲醇合成中Cu/ZnO/Al2O3催化劑的失活，發(fā)現(xiàn)在不同轉(zhuǎn)化率下，催化劑的失活程度是和反應(yīng)氣中CO濃度相關(guān)，尤其在CO/H2條件下催化劑失活尤為嚴(yán)重，并且活性的丟失是與Cu表面積丟失成正相關(guān)，這表明銅粒子燒結(jié)是失活的主要原因。Zhai等[14]研究了漿態(tài)床中銅基甲醇合成催化劑的失活行為，選擇商業(yè)銅基催化劑作為研究對(duì)象，為了得到反應(yīng)后不同程度失活催化劑樣品，在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的評(píng)價(jià)反應(yīng)。通過(guò)XRD、TEM、SEM-EDS等表征對(duì)反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過(guò)程中催化劑的組成沒(méi)有明顯的變化，而銅粒子隨著反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)，燒結(jié)程度越來(lái)越嚴(yán)重，催化劑活性也越來(lái)越低，這表明燒結(jié)是催化劑失活的主要原因。此外，Twigg等[12]對(duì)銅基催化劑在不同反應(yīng)中失活行為進(jìn)行了比較，它們發(fā)現(xiàn)在甲醇反應(yīng)中，燒結(jié)是銅基催化劑失活的主要的原因，而在甲醇裂解反應(yīng)中積炭是銅基催化劑失活的的主要原因之一。

在另一方面，甲醇合成銅基催化劑與其他分子篩催化劑聯(lián)用組成復(fù)合催化劑制備高附加值產(chǎn)品也是銅基催化劑的一個(gè)重要應(yīng)用，目前有很多研究者對(duì)復(fù)合催化劑的失活行為也進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銅基催化劑燒結(jié)失活是復(fù)合催化劑失活主要原因之一。欒友順等[15]制備了 Cu-ZnO-Al2O3/γAl2O3-HZSM-5復(fù)合催化劑一步法合成二甲醚，對(duì)催化劑的失活和原位再生進(jìn)行了研究，通過(guò)XRD、TPO、N2O化學(xué)吸附等表征對(duì)反應(yīng)前后和再生后催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑的失活主要是由于Cu晶粒的燒結(jié)長(zhǎng)大。王莉等[16]也研究了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5復(fù)合催化劑一步法合成二甲醚反應(yīng)中催化劑的失活原因，通過(guò)熱重分析、比表面積分析等方法對(duì)新鮮催化劑和使用1250h后的催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑的銅晶粒燒結(jié)長(zhǎng)大導(dǎo)致活性位減少是復(fù)合催化劑失活的原因。

最近，部分研究者為了進(jìn)一步理解甲醇合成銅基催化劑燒結(jié)的過(guò)程，選擇用密度泛函理論(DFT)去計(jì)算燒結(jié)過(guò)程中可能的遷移物質(zhì)。Rasmussen等[17]在甲醇合成條件下，運(yùn)用DFT理論發(fā)現(xiàn)在銅顆粒本身上，CuCO和Cu2HCOO物質(zhì)是主要的遷移物質(zhì)，并且推測(cè)燒結(jié)主要是通過(guò)遷移與團(tuán)聚機(jī)制完成，然而，更近一步他們還發(fā)現(xiàn)在Cu/ZnO催化劑上，金屬銅的燒結(jié)過(guò)程主要是通過(guò)CuCO物質(zhì)發(fā)生，并且推測(cè)出燒結(jié)主要是通過(guò)Ostwald熟化完成。

1.2 中毒失活

甲醇合成銅基催化劑在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)有毒物質(zhì)是非常敏感的，即使在微量的情況下，也可以造成催化劑的永久失活。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在甲醇合成過(guò)程中主要有毒物質(zhì)是含硫物質(zhì)以及含氯物質(zhì)[18]。

在早期，Chinchen等[19]證明了硫的化合物如H2S和噻吩對(duì)銅基催化劑會(huì)造成很大的毒害作用。更進(jìn)一步，Twigg等[12]總結(jié)了硫的化合物對(duì)銅基催化劑的具體影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)于Cu/Al2O3催化劑，相比于進(jìn)氣中沒(méi)有硫的甲醇合成活性，當(dāng)進(jìn)氣中含有體積分?jǐn)?shù)0.2%的硫時(shí)，催化劑就幾乎完全失活。目前，對(duì)于硫中毒機(jī)理，普遍認(rèn)為是硫元素和活性中心金屬銅在反應(yīng)過(guò)程中逐漸生成了Cu2S，這種物質(zhì)在催化劑表面覆蓋住活性中心，從而導(dǎo)致催化劑快速失活。

氯化物也是甲醇合成反應(yīng)中導(dǎo)致催化劑失活的另一種廣泛存在的毒物。目前，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12]，氯化物使銅基催化劑中毒機(jī)理可以分為4種：(1)吸收并與氯原子反應(yīng)，阻礙活性位；(2)形成低熔點(diǎn)和高遷移性CuCl物質(zhì)，加速金屬銅燒結(jié)；(3)催化劑的硫中毒也能夠加速形成的CuCl物質(zhì)的移動(dòng)速度；(4)氯化物與助劑ZnO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)ZnCl2物質(zhì)，加速燒結(jié)。

因此，為了避免催化劑的中毒失活，在甲醇合成中進(jìn)料氣會(huì)經(jīng)過(guò)純化，將有毒氣體物質(zhì)過(guò)濾出去，這樣可以減少催化劑因中毒而失活的機(jī)會(huì)。

1.3 其他失活

甲醇合成銅基催化劑失活的原因有很多，除了燒結(jié)失活、中毒失活，還有一些其他失活原因，如物理破壞催化劑結(jié)構(gòu)、催化劑活性中心被氧化、積炭等。當(dāng)然，銅基催化劑的失活原因是比較復(fù)雜的，很多時(shí)候并不是按某一種進(jìn)行，而往往是由于兩種或兩種以上原因引起。所以，在銅基催化劑實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)該避免多種原因?qū)е碌拇呋瘎┦Щ睢?/p>

2 提高催化劑穩(wěn)定性的方法

穩(wěn)定性一直是催化劑制備的一個(gè)關(guān)鍵考慮因素。銅基催化劑一直以來(lái)被廣泛應(yīng)用到甲醇合成中，并且催化活性會(huì)隨著銅粒子尺寸的減少而顯著的增加，然而銅納米粒子在相應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程中很容易燒結(jié)長(zhǎng)大[20]。因此找出一些有效的方法去提高催化劑的穩(wěn)定性是一個(gè)很重要的挑戰(zhàn)。目前，提出的一些方法主要包括加入助劑、和高熔點(diǎn)金屬形成合金以及優(yōu)化金屬載體相互作用、最大化粒子間的空間距離、限域作用等。

2.1 加入助劑

在銅基催化劑中添加助劑來(lái)提高活性中心的分散度從而提高催化劑穩(wěn)定性一直是研究的熱點(diǎn)。S oczyński等[21]在研究助劑對(duì)Cu/ZnO/ZrO2催化CO2合成甲醇時(shí)發(fā)現(xiàn)MgO和MnO的加入提高了甲醇的產(chǎn)率，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)MgO和MnO的加入提高了活性中心的分散度，從而一定程度上抑制了催化劑的燒結(jié)。此外，因?yàn)镃u/ZnO/Al2O3催化劑是甲醇合成中常用的催化劑，所以研究助劑對(duì)其的影響也比較多。Meshkini等[23]在5MPa和513K的條件下，研究了 Mg、Mn、Zr、Cr、Ba、W、Ce 七種元素的氧化物對(duì)Cu/ZnO/Al2O3催化CO/CO2合成甲醇的影響，發(fā)現(xiàn)這些氧化物助劑主要影響了Cu的分散度和晶粒尺寸、以及催化劑的表面組分，其中Mn、Zr氧化物助劑對(duì)催化劑的活性有著最強(qiáng)的影響，通過(guò)N2O滴定表征發(fā)現(xiàn)Zr的加入增加了催化劑表面Cu的分散度，減緩了活性中心的燒結(jié)長(zhǎng)大，并且通過(guò)TPR表征發(fā)現(xiàn)Zr的加入導(dǎo)致了還原溫度的提高，因此Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2的穩(wěn)定性要高于Cu/ZnO/Al2O3。

2.2 優(yōu)化金屬與載體之間相互作用

優(yōu)化金屬與載體之間的相互作用也是一種常見(jiàn)的方法。Wang等[20]發(fā)現(xiàn)了金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用有助于提高催化劑的穩(wěn)定性，他們通過(guò)氨蒸發(fā)法制備了Cu/SiO2催化劑用于合成甲醇，通過(guò)120h的評(píng)價(jià)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，相比較于傳統(tǒng)浸漬法制備出的催化劑，氨蒸發(fā)制備出的催化劑的穩(wěn)定性明顯提高，這主要是由于Cu粒子與載體之間形成了層狀硅酸鹽，而他們之間的相互作用力得到很大提高，明顯減緩了銅粒子燒結(jié)長(zhǎng)大，因此提高了催化劑的穩(wěn)定性。Muhler等[24]通過(guò)CO-TPD、FT-IR等手段也研究金屬與載體之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)對(duì)催化劑進(jìn)行CO預(yù)處理，增強(qiáng)了Cu與ZnO載體之間的相互作用，而這種相互作用有助于催化劑的穩(wěn)定。Farmer等[25]也研究了金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用，選取了CeO2和MgO作為載體，將Ag粒子負(fù)載在上面，發(fā)現(xiàn)負(fù)載在還原過(guò)的氧化鈰載體上Ag粒子穩(wěn)定性明顯高于氧化鎂載體上的Ag粒子，這是由于Ag粒子與CeO2的缺陷位有著較強(qiáng)的結(jié)合力。

2.3 形成合金

合金的形成也有助于催化劑穩(wěn)定性的提高。Kanai等[26]研究了合金對(duì)催化劑的影響，他們通過(guò)一系列表征發(fā)現(xiàn)，在還原溫度高于600K以上時(shí)，一部分被還原的ZnOx會(huì)逐漸遷移到Cu顆粒上并且逐漸溶解在顆粒中而形成Cu-Zn合金，而合金減緩了銅粒子的燒結(jié)，從而也就提高了催化劑的穩(wěn)定性。Tops?e等[27]也研究了Cu/ZnO催化劑中表面合金作用，發(fā)現(xiàn)在CO/CO2/H2氛圍下，甲醇的合成的起始活性很高，這是由于合金的作用，而在一段時(shí)間以后活性迅速下降，這可能是由于合金的不穩(wěn)定導(dǎo)致Cu和ZnO之間分離，這也從側(cè)面說(shuō)明合金對(duì)催化劑的穩(wěn)定性起著很重要的作用。Cao等[28]研究了Pt-Rh合金，認(rèn)為金屬粒子較差的熱穩(wěn)定性阻礙了他們?cè)诖呋I(lǐng)域的應(yīng)用，而雙金屬納米粒子合金確實(shí)一種很好提高穩(wěn)定性的方法，觀察到當(dāng)合金中包含較高的Rh時(shí)，催化劑熱穩(wěn)定性得到很大提高，煅燒溫度達(dá)到850°C時(shí)金屬都沒(méi)有很明顯的燒結(jié)。當(dāng)然，這里還有其他一些課題組對(duì)合金的作用進(jìn)行了深入的研究[29,30]。

2.4 最大化粒子間空間距離

最近，Prieto等[31]找到了另外一種策略去提高催化劑的穩(wěn)定性。他們通過(guò)在動(dòng)態(tài)真空的條件下，將浸漬得到的催化劑在室溫下干燥12h，然后在N2或者2%NO/N2氛圍下以空速104h-1、723K條件下煅燒1h，實(shí)現(xiàn)銅粒子在空間上的最大分布，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)共沉淀得到的銅基催化劑相比，這種方法制備出的催化劑的穩(wěn)定性得到了明顯的改善，這得益于粒子之間空間分布抑制了銅粒子之間的相互遷移而燒結(jié)長(zhǎng)大的趨勢(shì)。

2.5 限域效應(yīng)

限域效應(yīng)一直被認(rèn)為是提高穩(wěn)定性的一種有效方法。García-Trenco等[32]研究了孔道限域?qū)u/ZnO甲醇合成催化劑的影響，通過(guò)簡(jiǎn)單有效的方法即氨驅(qū)動(dòng)沉積沉淀法(ADP)制備了一系列的CuZnx/SBA-15催化劑，結(jié)果觀察到當(dāng)Cu/Zn質(zhì)量比低于2時(shí)，銅納米粒子能夠有效的限域到孔道之中，粒子的尺寸小于7nm，而質(zhì)量比高于2時(shí)，一部分銅納米粒子會(huì)出現(xiàn)在孔道外面，根據(jù)活性數(shù)據(jù)又發(fā)現(xiàn)限域作用越明顯催化劑活性也越好，這是由于限域在孔道中較小的粒子具有較多的活性中心，也正是由于這種限域作用催化劑的穩(wěn)定性也會(huì)得到提高。Prieto等[33]也研究了孔道限域?qū)Υ呋瘎┓€(wěn)定性的影響，他們制備一系列不同孔徑尺寸的的二氧化硅載體并通過(guò)浸漬法制備了催化劑，發(fā)現(xiàn)相比于無(wú)序的二氧化硅作載體，有序籠型結(jié)構(gòu)的二氧化硅SBA-16作載體顯著的提高了催化劑的穩(wěn)定性，這是由于籠型結(jié)構(gòu)限制了銅納米粒子的燒結(jié)長(zhǎng)大。Zhu等[34]研究了包覆限域?qū)Υ呋瘎┓€(wěn)定性的影響，通過(guò)在制備過(guò)程加入硅酸鈉而在銅基催化劑表面形成了一層二氧化硅包覆層，發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)的銅基催化劑CZAZ-S，包覆型催化劑CZAZ-S@SiO2在CO氫化合成甲醇中表現(xiàn)出超高的穩(wěn)定性，在100h評(píng)價(jià)中催化劑轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有變化，這是由于二氧化硅包覆層阻止了活性中心在反應(yīng)過(guò)程中的燒結(jié)，從而提高了穩(wěn)定性。Yang等[35]研究了CO2合成甲醇中核殼結(jié)構(gòu)對(duì)銅納米粒子影響，發(fā)現(xiàn)由于二氧化硅核的限域作用，銅納米粒子尺寸僅大約為5nm，而傳統(tǒng)浸漬法制備出的催化劑銅納米粒子尺寸為15nm左右，并且在反應(yīng)過(guò)程中核殼結(jié)構(gòu)的催化劑幾乎沒(méi)有失活，而浸漬法制備的催化劑的活性幾乎成為零，這正是因?yàn)楹藲は拗屏算~納米粒子燒結(jié)長(zhǎng)大。

3 結(jié)語(yǔ)

目前應(yīng)用于甲醇合成的催化劑主要分為兩類(lèi)，一類(lèi)是銅基催化劑，另一類(lèi)是貴金屬催化劑，但目前普遍使用銅基催化劑。在甲醇合成過(guò)程中，燒結(jié)是催化劑主要的失活原因，它能夠?qū)е麓呋瘎┯行Щ钚晕坏募眲p少。穩(wěn)定性是催化劑應(yīng)用的一個(gè)重要參數(shù)，為了提高催化劑穩(wěn)定性，目前主要提出了很多解決辦法，主要包括加入助劑、形成合金、優(yōu)化金屬與載體之間相互作用、最大化粒子間距離、限域作用等。雖然這些措施能夠在一定程度上限制粒子的燒結(jié)長(zhǎng)大，但這些方法都有其一定局限性，因此如何制備一種高穩(wěn)定銅基催化劑依然是一個(gè)熱門(mén)研究方向，尤其在CO2合成甲醇條件下。