X射線衍射法定量分析α-AlH3晶型純度*

吳 磊，馬新剛，劉發(fā)龍，胡 偉

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

自從1947年Finholt等[1]提出了在乙醚中通過LiH(或LiAlH4)和AlCl3之間的反應(yīng)合成三氫化鋁(AlH3)以來，AlH3已經(jīng)被廣泛用于炸藥、還原劑、固體火箭推進(jìn)劑和儲(chǔ)氫材料。AlH3在室溫下是一種亞穩(wěn)態(tài)的晶體，體積氫密度148 gH2/L，是液態(tài)氫的兩倍，含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%[2]。采用AlH3等高能燃料替代鋁粉，被認(rèn)為是提高推進(jìn)劑能量的最有效方法。與金屬鋁粉相比，AlH3燃燒熱更高，可產(chǎn)生小分子氣體，能使燃燒室和噴出氣體溫度低于含鋁粉的推進(jìn)劑，提高推進(jìn)劑的燃燒速率同時(shí)降低產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量[3-4]。在復(fù)合固體推進(jìn)劑中，AlH3是替代Al粉的理想燃料。李猛等[5]用AlH3取代Al粉，運(yùn)用到HTPB推進(jìn)劑中。結(jié)果表明，用AlH3代替Al粉，推進(jìn)劑能量最大可提高3.2%。但將AlH3用于高能推進(jìn)劑體系中，仍存在一些問題，如推進(jìn)劑的感度高、工藝性能不好等。目前，發(fā)現(xiàn)AlH3存在七種晶型，其中α晶型性能最為穩(wěn)定，同時(shí)其顆粒是較為規(guī)整的立方體[6]?！耙颐逊ā笔悄壳昂铣葾lH3使用最多的“濕法”合成方法，該法合成的AlH3存在α、β、γ等六種晶型。相對于AlH3的其它晶型，使用α晶型AlH3加入到推進(jìn)劑中，對推進(jìn)劑的安全性能和工藝性能都是有利的。

為了開展AlH3在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究，需對合成的AlH3中的α晶型的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定。X射線粉末衍射(XRD)是測定晶型純度的常用方法，XRD物相定量分析已被廣泛用于材料科學(xué)領(lǐng)域，其定量分析方法有內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法、無標(biāo)樣法、基體沖洗法和全譜擬合法等[7]。由于AlH3是一種亞穩(wěn)態(tài)的物質(zhì)，純AlH3在空氣中極容易被氧化，不利于合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而外標(biāo)法需要通過測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射峰強(qiáng)度，建立標(biāo)準(zhǔn)曲,所以外標(biāo)法不適合用于α-AlH3的定量分析。內(nèi)標(biāo)法需要在待測物相中加入?yún)⒖嘉?，在一定程度上?huì)增加所得到譜圖的復(fù)雜性，這就要求采用內(nèi)標(biāo)法定量分析物相純度時(shí)，待測物相和加入的參考物相在XRD中衍射峰較少，且衍射峰不相互干擾。YB/T 5320—2006—《金屬材料定量相分析-X射線衍射K值法》[8]被用于定量分析金屬材料的物相組成，但需要待測物相的標(biāo)準(zhǔn)樣品，同時(shí)其制備樣品過程中處理方法會(huì)導(dǎo)致AlH3樣品釋氫[9]。

本文參考YB/T 5320—2006標(biāo)準(zhǔn)，對制樣方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用內(nèi)標(biāo)法定量分析了α-AlH3的晶型純度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣和儀器

AlH3(批號分別為A0、B0、C0、D0、E0)：由湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所采用“乙醚法”合成。硅粉：200目，純度99.999%。無水乙醇：上海振興化工一廠，分析純。CHCl3：西隴化工股份有限公司，分析純。X射線粉末衍射儀：布魯克D8 advance。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

通過X射線衍射定量分析時(shí)，晶相的衍射峰強(qiáng)度與該晶相在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正比關(guān)系。所以，α-AlH3的衍射峰強(qiáng)度與α-AlH3在試樣中的含量有如下關(guān)系：

(1)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

對比硅粉與α-Al2O3的XRD譜圖，選擇其中一種作為內(nèi)標(biāo)物(N)，由N和AlH3在XRD中的最強(qiáng)衍射峰面積比和最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度比來計(jì)算AlH3粉末中α晶型的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用了不同的處理方法對樣品進(jìn)行了混合，使用連續(xù)掃描方式，掃描速度為6°/min，步長為0.02°，得到混合樣品的衍射譜圖。采用研磨、超聲、壓片不同的處理方式對樣品A0、B0和內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行混合處理，使用X射線粉末衍射儀測試，對比測試結(jié)果的平行性，確定混合AlH3粉末和內(nèi)標(biāo)物合適的方法。再選用3個(gè)其他批號的樣品(批號分別為C0、D0、E0)，進(jìn)一步驗(yàn)證方法的可行性和適用性。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)物的選擇

采用內(nèi)標(biāo)法定量分析物相組成時(shí)，在一定程度上會(huì)增加所得到譜圖的復(fù)雜性，這就要求內(nèi)標(biāo)物要結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其X射線衍射峰的數(shù)量要盡量的少。Si與α-Al2O3兩種粉末的物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在空氣中不易潮解。圖1(a)中，AlH3的衍射峰主要是α晶型，在16°、26°、31°和42.5°附近有少量的衍射峰，這是AlH3的γ與α′兩種晶型的衍射峰，說明樣品中存在著雜晶，沒有原料殘余。對比α-AlH3、Si、α-Al2O3三個(gè)物相的XRD譜圖，圖中27.624°附近的峰為α-AlH3在(012)晶面的衍射峰(α-AlH3的第一衍射峰)，該衍射峰與雜晶的衍射峰沒有重疊，雜晶不會(huì)影響α-AlH3(012)晶面的衍射峰強(qiáng)度。28.448°附近的峰為硅晶體的(111)晶面的衍射峰(硅晶體的第一衍射峰)，25.578°附近的峰為α-Al2O3的(012)晶面的衍射峰，相比α-Al2O3(012)晶面的衍射峰，Si的(111)晶面衍射峰與α-AlH3的第一衍射峰更接近也沒有出現(xiàn)交叉重迭，同時(shí)兩者的線吸收系數(shù)較為相近。因此，使用Si作為內(nèi)標(biāo)物與AlH3樣品混合較為合適。

(a)樣品A

(b)AlH3樣品A、 Si和Al2O3

2.2 混合方法的影響

2.2.1 混合方法的確定

采用XRD內(nèi)標(biāo)法測定α-AlH3的含量，必須先將內(nèi)標(biāo)物與被測試樣品進(jìn)行混合，并確保其混合均勻。研究了研磨法、壓片法和超聲法等三種混合方法，見表1。按照表1中不同的混合方法對AlH3樣品A0、B0和硅粉(質(zhì)量比約為1∶1)進(jìn)行混合處理，樣品A0與硅粉經(jīng)不同的混合方法混合后的批號分別為A(1)～A(5)，樣品B0與硅粉經(jīng)不同的混合方法混合后的批號分別為B(1)～B(5)。

表1 樣品的混合處理方法

按表1 對樣品進(jìn)行混合后，對樣品進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖2、圖3所示。

從圖2(e)、圖3(e)可看出，混合樣品A(5)、樣品B(5)的三次平行試驗(yàn)的譜圖中，α-AlH3(012)晶面和硅粉(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度比明顯異常。分析認(rèn)為，可能是因?yàn)閮煞N粉末樣品的密度和粒度存在著較大的差異，使得在超聲分散的過程中不能很好的分散在CHCl3中，在CHCl3揮發(fā)時(shí)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，導(dǎo)致超聲混合沒有達(dá)到預(yù)期的混合效果。兩種粉末的粒度都很小，會(huì)有一定的團(tuán)聚，在外力不夠的條件下，并不能均勻的混合。

從圖2(d)、圖3(d)可看出，混合樣品A(4)、B(4)的三次平行試驗(yàn)的XRD譜圖中在40.5°處AlH3的 (110)晶面的衍射峰強(qiáng)度高于38.4°處(104)晶面的衍射峰強(qiáng)度，這與卡片上的理論衍射峰強(qiáng)度不符，表明在使用油壓機(jī)壓片的過程中，AlH3受到局部應(yīng)力的作用產(chǎn)生了晶面取向，影響試驗(yàn)結(jié)果。

圖2(a)～(c)、圖3(a)～(c)顯示，混合樣品A(1)～A(3)、B(1)～B(3)三次平行試驗(yàn)的XRD譜圖的平行性較好，沒有較明顯的差異。

通過JADE 6.0計(jì)算α-AlH3(012)晶面和硅(111)晶面的衍射峰的峰面積，并代入到公式中，計(jì)算了各個(gè)樣品的α-AlH3晶型的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果列于表2、表3中。

(a)研磨10 min (b)研磨30 min (c)研磨60 min

(d)研磨30 min后壓片 (e)超聲

(a)研磨10 min (b)研磨30 min (c)研磨60 min

(d)研磨30 min后壓片 (e)超聲

編號123平均值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差樣品A(1)94.0080.1690.0491.147.22樣品A(2)93.9693.2592.8593.350.49樣品A(3)84.1585.1383.7684.350.68樣品A(4)84.3986.3789.8686.872.60樣品A(5)128.099.4994.45107.313.77

表3 樣品B0采用不同處理方法得到的α-AlH3晶型質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表2、表3可見，A(5)、B(5)樣品的測試結(jié)果均大于100%，這是由于在超聲以及溶劑揮發(fā)過程中，硅粉較AlH3粉末更加容易附著在玻璃壁上，使制得的樣品A(5)、B(5)中的AlH3與硅粉質(zhì)量比遠(yuǎn)大于1∶1，從而導(dǎo)致A(5)、B(5) 的計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)異常。

由表2、表3還可看出，樣品B(1)測試結(jié)果偏低、A(1)的三次平行結(jié)果的平行性明顯較差。分析認(rèn)為，是由于樣品混合不均勻所致，表明研磨10 min不能很好的將兩種粉末樣品混合均勻。樣品A(3)、B(3)的計(jì)算結(jié)果的平均值明顯低于樣品A(2)、B(2)，這是因?yàn)樵陂L時(shí)間的研磨過程中，AlH3發(fā)生了分解所致。樣品A(4)、B(4)的計(jì)算結(jié)果也明顯偏低，這是樣品在壓片過程中產(chǎn)生了晶體擇優(yōu)取向所致。在幾種不同的處理方法中，A(2)、B(2)的測試結(jié)果的平行性最好。綜合表2、表3的測試結(jié)果認(rèn)為，30 min的研磨時(shí)間能將兩種粉末充分混合均勻，同時(shí)AlH3粉末也不會(huì)發(fā)生釋氫反應(yīng)。研磨30 min是最合適的處理方法。

2.2.2 研磨對晶面取向的影響

由于研磨會(huì)對樣品產(chǎn)生應(yīng)力作用，通過研磨混合樣品有可能會(huì)使AlH3和硅粉晶體有擇優(yōu)取向甚至?xí)笰lH3發(fā)生釋氫，將研磨后樣品的XRD譜圖中三強(qiáng)峰(AlH3為I(012)、I(104)、I(110)；硅粉為I(111)、I(220)、I(311))的強(qiáng)度比與PDF卡片中三強(qiáng)峰的理論強(qiáng)度比進(jìn)行對比，可知研磨后晶體是否有擇優(yōu)取向，結(jié)果見表4?；旌蠘悠稟(2)、B(2)的三強(qiáng)峰的強(qiáng)度比與理論值相差不大，說明研磨30 min沒有使AlH3和硅粉晶體發(fā)生明顯的擇優(yōu)取向。因此，通過短時(shí)間研磨來處理AlH3和硅粉樣品所得到的衍射峰強(qiáng)度的數(shù)據(jù)是可行的。

表4 研磨樣品A(2)、B(2)中AlH3和硅粉三強(qiáng)峰的強(qiáng)度比值

2.3 方法的精密度和適用性驗(yàn)證

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的可行性，對3批AlH3樣品(批號分別為C0、D0、E0)進(jìn)行了7次測定，結(jié)果見表5。由表5可見，3個(gè)樣品的7次平行試驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.53%、1.54%和0.37%，均在2%以內(nèi)。表明該方法具有較高的精密度，可滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

表5AlH3樣品C0、D0、E0中α-AlH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Table5Thequalityfractionofα-AlH3inthesampleC0、D0、E0%

編號1234567平均值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差樣品C92.6696.6492.2292.1292.9893.4693.5193.371.53樣品D93.5992.8693.3192.3196.9894.5994.8694.071.54樣品E96.0996.3695.9895.3096.2395.5595.9295.920.37

3 結(jié)論

(1)以硅粉為內(nèi)標(biāo)物，建立了XRD內(nèi)標(biāo)法定量分析AlH3樣品中的α-AlH3的含量方法，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，可滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

(2)研究確定了AlH3粉末和內(nèi)標(biāo)物硅粉混合方法和混合時(shí)間，采用研磨法，研磨30 min既能確保被測樣品與內(nèi)標(biāo)物混合均勻，又不會(huì)使其產(chǎn)生擇優(yōu)取向，從而確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。