原位交聯(lián)殼聚糖季銨鹽香精微膠囊的制備

李珊珊，張寶蓮，李建紅，賀巧霞

（天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384）

香精的微膠囊化是微膠囊化技術(shù)的一種，同時也是在微膠囊化技術(shù)中比較典型的應(yīng)用之一.長效香精微膠囊的主要特性就是能夠較長時間內(nèi)散發(fā)出怡人的香氣.由于香精的物理化學性質(zhì)特殊，它極易揮發(fā)，易變質(zhì)，但經(jīng)過了微膠囊化可以提高其穩(wěn)定性，防止了各種成分之間的互相反應(yīng)干擾.通過選擇不同的芯材與囊材，以及在制備方法上進行選擇可以得到不同用途與性能的香精微膠囊.如今，香精微膠囊已被普遍應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、紡織品工業(yè)、空氣清新劑、日化產(chǎn)品等多種領(lǐng)域上，并迅速發(fā)展成為一種新穎的香料制品[1-2].Roxana等[3]以玫瑰精油作為芯材，以乙基纖維素為囊材，采用聚合法的制備方法得到香精微膠囊，并將其微膠囊在棉布纖維上進行整理，得到了加香的織物.孫愛華[4]以果香型香精為芯材，以殼聚糖作為囊材，采用噴霧干燥法得到了香精微膠囊，并討論了囊材的濃度、乳化劑的用量、芯壁材比等多種影響因素對微膠囊形成的影響.陳科兵等[5]采用復(fù)凝聚相的制備方法，以薄荷香精為芯材，以殼聚糖、海藻酸鈉為囊材得到微膠囊，并主要討論了香精微膠囊制備的最佳工藝條件.陳敏杰[6]分別探討了以殼聚糖季銨鹽和海藻酸鈉為壁材，植物油為芯材，采用不同的方法制備微膠囊.Xiao等[7-8]采用銳孔法的方法，以海藻酸鈉為囊材凝膠制備出甜橙油微膠囊，并得出了最佳的工藝實驗條件.

在制備香精微膠囊的方法上，采用噴霧干燥法制得香精微膠囊的流動性比較差，且包埋率比較低；復(fù)凝聚法存在需要精確控制等電點的PH值等反應(yīng)條件，及后期難以過濾干燥等技術(shù)問題.另外，在一些實驗中采用原位交聯(lián)聚合制備的香精微膠囊，在制備過程中使用戊二醛作為交聯(lián)劑，小分子醛類具有一定的毒性，會對后續(xù)應(yīng)用性能造成一定影響.為此，本文以天然、無毒且兼具抗菌性的殼聚糖季銨鹽作為壁材，以醛香7328為芯材，以醛化聚乙二醇作為分散劑和原位交聯(lián)劑，采用原位交聯(lián)聚合的制備方法來制備香精微膠囊.將所制備的殼聚糖季銨鹽香精微膠囊進行顯微鏡觀察、FTIR分析，研究了不同種類的分散劑兼原位交聯(lián)劑、聚乙二醇分子量、用量等工藝條件對殼聚糖季銨鹽香精微膠囊形成的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗主要原料和儀器設(shè)備

環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津市康科科技有限公司生產(chǎn)；聚乙二醇（200/400/800），分析純，天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)；二甲基亞砜，分析純，天津市化學試劑一廠生產(chǎn)；三氯甲烷，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)；乙酸酐、乙醇，均為分析純，天津市基準化學試劑有限公司生產(chǎn)；殼聚糖季銨鹽，工業(yè)品，鄭州奇華頓化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)；醛香7328，工業(yè)品，天津市雙馬香精香料新技術(shù)有限公司生產(chǎn).

超聲波清洗機，BL6-180A型，上海比郎儀器有限公司生產(chǎn)；生物顯微鏡，B203型，重慶奧特光儀器有限公司生產(chǎn)；傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo Nicolet 380型，Thermo Fisher Scientific生產(chǎn)；激光粒度分布儀，LS-POP（Ⅲ），（珠海）歐美克儀器有限公司生產(chǎn)；數(shù)顯機械攪拌機，DW-3型，河南鞏義市予華儀器有限責任公司生產(chǎn)；同步熱分析儀，TGA-Q600型，美國TA公司生產(chǎn).

1.2 實驗方法

殼聚糖季銨鹽香精微膠囊的制備大致分為兩個步驟：首先是兩種不同分散劑兼原位交聯(lián)劑聚乙二醇的制備，其次是殼聚糖季銨鹽香精微膠囊的制備.

1.2.1 分散劑兼原位交聯(lián)劑PEG的制備

（1）醛化PEG的制備

準確稱取20.0 g聚乙二醇（PEG）于燒瓶中，然后分別加入一定量經(jīng)過無水處理的二甲基亞砜，10.0 mL氯仿，超聲30 min溶解后，加入25.0 mL乙酸酐，并在磁力攪拌條件下室溫攪拌反應(yīng)12 h，結(jié)束反應(yīng)，接著減壓抽真空蒸出溶劑無水二甲基亞砜和未參加反應(yīng)的氯仿和乙酸酐，最后得到淡白色透明液體，即醛化PEG.

（2）雙環(huán)氧化PEG的制備

準確稱取20.0 g聚乙二醇（PEG-400）于燒瓶中，然后再分別稱取環(huán)氧氯丙烷37.0 g，氫氧化鉀22.0 g，加入燒瓶中，磁力強烈攪拌使其溶解，控制反應(yīng)溫度在40℃左右，反應(yīng)20 h，反應(yīng)結(jié)束，減壓抽濾并減壓蒸出沒有參加反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得淡黃色透明液體，即聚乙二醇雙環(huán)氧丙烷醚.

（3）采用鹽酸羥胺法測定PEG醛化度

準確稱取0.500 0 g醛化的PEG試樣于錐形瓶中，加入30.00 mL 0.1%鹽酸羥胺溶液，立即蓋上瓶蓋，在冰水中放置3 min后，加入一定量的甲基橙指示劑，用0.02 mol/L的NaOH溶液滴定，當溶液由紅色變?yōu)辄S色即為終點.用同樣的操作做空白試驗.

1.2.2 殼聚糖季銨鹽香精微膠囊的制備

量取殼聚糖季銨鹽6.7 g加入燒瓶中加水溶解，加入一定量的上述自制醛化PEG或雙環(huán)氧化PEG，加入香精20.0 g和一定量去離子水至100.0 g，在機械攪拌下進行乳化30 min，室溫下反應(yīng)4 h，升溫45℃反應(yīng)1 h，使用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至弱堿性，繼續(xù)在45℃下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束，得到殼聚糖季銨鹽香精微膠囊乳液.

1.2.3 測試與表征

（1）FTIR 分析

稱量極少量經(jīng)過干燥處理的殼聚糖香精微膠囊，采用溴化鉀壓片法，用紅外光譜分析儀進行分析，紅外波數(shù)的掃描范圍在400～4 000 cm-1.

（2）OM 觀察

將少量微膠囊乳液稀釋，均勻地涂抹在載玻片表面，待干燥后使用生物顯微鏡觀察.

（3）粒徑測試

用激光粒度儀LS-POP（Ⅲ）對香精微膠囊進行粒徑分析.將微膠囊分散在水中，在合適的遮光率下進行測試.

（4）TG-DTG 分析

用同步熱分析儀，對香精微膠囊的熱穩(wěn)定性進行分析.在N2氛圍下，升溫速率為10℃/min，測量20～600℃范圍的TG-DTG曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類分散劑兼原位交聯(lián)劑對殼聚糖季銨鹽香精微膠囊形成的影響

文中自制的兩種分散劑兼原位交聯(lián)劑分別為醛化PEG和雙環(huán)氧化PEG，它們在一定的條件下具有很相似的化學性質(zhì).利用這兩種分散劑兼原位交聯(lián)劑制備得到的微膠囊，在顯微鏡下的成囊情況見圖1.

圖1 不同分散劑兼原位交聯(lián)劑制備的微膠囊顯微鏡圖

從圖1中對比可知使用兩種新型的分散劑兼原位交聯(lián)劑所制備的微膠囊存在明顯的差異，圖1a中的微膠囊粒徑較小，分布較集中，可以看到有大量飽滿的微膠囊存在；而圖1b中有較多大粒徑的微膠囊出現(xiàn)，粒徑分布不均勻，只有少量飽滿的微膠囊存在.這是由于壁材殼聚糖季銨鹽中存在—NH2比較容易與醛化聚乙二醇中含有的—CHO發(fā)生縮合從而進行交聯(lián)；而雙環(huán)氧聚乙二醇中的環(huán)氧在與殼聚糖季銨鹽發(fā)生縮合反應(yīng)的時候需要提前進行開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)比較緩慢，不容易發(fā)生.相比之下，醛化聚乙二醇更快更容易與殼聚糖季銨鹽進行交聯(lián)將香精包裹.因此選用醛化PEG較為合適.

2.2 不同分子量的醛化聚乙二醇對香精微膠囊制備的影響

不同分子量的醛化PEG都能制備出微膠囊，但是其形態(tài)有所差別.采用3種不同分子量的醛化PEG制備出的微膠囊顯微鏡圖如圖2所示.

圖2 不同分子量的醛化PEG微膠囊的顯微鏡圖

從圖2中可以看出3種不同分子量的醛化PEG都能制備出微膠囊，但是它們之間存在著明顯的差異，隨著分子量的增加，微膠囊的粒徑也在不斷增大：其中分子量為200的醛化PEG香精微膠囊?guī)缀蹩床坏酵暾奈⒛z囊；分子量為400的醛化PFG香精微膠囊粒徑大小均一，能看到大量飽滿的香精微膠囊粒；分子量較大的醛化PEG-800香精微膠囊粒徑分布不均勻，能看到有飽滿的香精微膠囊粒.因此選擇分子量為400的醛化PEG較為合適.

2.3 醛化PFG-400用量對香精微膠囊制備的影響

在本文的研究中，沒有使用交聯(lián)劑戊二醛，而是選擇自制的醛化PEG代替，它的用量對微膠囊的形成和穩(wěn)定性的影響至關(guān)重要.其對微膠囊形態(tài)的影響如圖3所示，其對微膠囊粒徑大小的影響如圖4和表1所示.

圖3 不同用量的醛化PEG-400微膠囊顯微鏡圖

圖4 不同用量的醛化PEG-400微膠囊粒徑分布圖

表1 不同用量的醛化PEG-400對香精微膠囊粒徑的影響

通過圖3可以看出，當醛化PEG-400用量不同時都能制備出微膠囊，但是它們之間存在著明顯的差異，其中用量0.1，0.2，0.4 g的微膠囊粒徑分布不均勻，存在破裂的微膠囊，用量為0.3 g的微膠囊有大量的飽滿囊粒，且大小均一.從圖4與表1中可以看出，隨著醛化PEG-400用量的增加，微膠囊的平均粒徑增加；圖4中可以看出0.1，0.2，0.4 g的微膠囊的粒徑分布較寬，或出現(xiàn)雙分布，隨著醛化PEG-400用量的增加雙分布現(xiàn)象減小，0.3 g的微膠囊粒徑分布較窄.綜合圖3，圖4和表1可知，用量為0.3 g的醛化PEG-400微膠囊的囊粒飽滿，表面光滑，粒徑分布均勻.

2.4 對交聯(lián)殼聚糖季銨鹽香精微膠囊制備的跟蹤試驗

選用醛化PEG-400制備得到的香精微膠囊效果最好，因此對采用0.3 g醛化PEG-400分散劑兼原位交聯(lián)劑制備香精微膠囊的過程進行跟蹤試驗，觀察整個反應(yīng)過程中香精微膠囊的變化，如圖5所示.

從圖5中顯微跟蹤反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間20 min內(nèi)涂膜干燥后膠囊大部分破裂，隨著反應(yīng)時間的延長，微膠囊穩(wěn)定性增加.反應(yīng)時間300 min，可觀察到穩(wěn)定、無破裂微膠囊，說明此時交聯(lián)反應(yīng)完全.

圖5 殼聚糖季銨鹽香精微膠囊制備顯微跟蹤圖

2.5 醛化PEG結(jié)構(gòu)分析

2.5.1 醛化聚乙二醇FTIR分析

聚乙二醇-400，醛化聚乙二醇-400的紅外譜圖如圖6所示.

圖6 醛化PEG的紅外光譜圖

從圖6可以看出：在曲線a，b上的特征吸收峰2 871 cm-1是C—H的對稱伸縮振動；曲線a上的3 395 cm-1是羥基的紅外特征吸收峰，1 100 cm-1是C—O—C鍵的特征振動吸收峰；在曲線b上出現(xiàn)的1 737 cm-1吸收峰是C＝O的振動吸收峰，而曲線a中的羥基吸收峰在曲線b中消失，這說明聚乙二醇-400上的羥基被氧化成了醛基.

2.5.2 醛化PEG醛化度測定

鹽酸羥胺與醛基可以發(fā)生肟化反應(yīng)，反應(yīng)生成的HCl用標準NaOH溶液滴定.反應(yīng)如下

因此可以用鹽酸羥胺法通過簡單酸堿滴定測定試樣中醛基的含量，測定3次取平均值.

試樣中醛化PEG的質(zhì)量分數(shù)計算公式為

式中：V為醛化PEG消耗NaOH標準溶液體積，mL；V0為PEG所消耗NaOH標準溶液體積，mL；C為NaOH標準溶液的濃度，mol/L；MA為PEG的摩爾質(zhì)量，g/mol；G為醛化PEG的質(zhì)量，g.

表2為醛化PEG-400與鹽酸羥胺反應(yīng)后用氫氧化鈉滴定數(shù)據(jù).

從表2可知，試樣中PEG成功被醛化，且醛化PEG質(zhì)量分數(shù)為34.60%.

2.6 殼聚糖季銨鹽香精微膠囊紅外分析

殼聚糖季銨鹽香精微膠囊、芯材香精和壁材殼聚糖季銨鹽的紅外吸收光譜圖如圖7所示.

表2 采用鹽酸羥胺法測定聚乙二醇的醛化度數(shù)據(jù)分析

圖7 香精微膠囊的紅外光譜圖

從圖7可以看出，曲線a是芯材香精的紅外譜圖，圖7曲線中出現(xiàn)了其幾個具有代表性的吸收峰，分別為2 948 cm-1處屬于烷烴C—H伸縮振動峰，1 734 cm-1處屬于C＝O的伸縮振動峰，1 246 cm-1處的吸收屬于C—O的伸縮振動峰.曲線c是殼聚糖季銨鹽的紅外譜圖，曲線中3 318 cm-1處出現(xiàn)的弱而寬的吸收峰是O—H和—NH2伸縮振動峰，1 658 cm-1處的吸收為—NH2彎曲振動吸收峰，1 482 cm-1處是—N+（CH3）3彎曲振動的特征吸收峰.曲線b是殼聚糖季銨鹽香精微膠囊的紅外譜圖，殼聚糖香精微膠囊同時具備殼聚糖季銨鹽和香精的特征峰，說明殼聚糖季銨鹽與香精之間是物理包覆.曲線c在1 643 cm-1處出現(xiàn)C＝N吸收峰，說明殼聚糖季銨鹽與醛化聚乙二醇間發(fā)生了交聯(lián).

2.7 殼聚糖季銨鹽香精微膠囊TG-DTG分析

芯材香精、壁材殼聚糖季銨鹽和微膠囊的TG曲線如圖8所示，DTG曲線如圖9所示.

圖8中曲線a為醛香香精的熱失重曲線，可以清楚地看到香精在37℃之前幾乎不發(fā)生失重，自37℃開始出現(xiàn)劇烈的失重，直到168℃，失重率約為98%.結(jié)合圖9中曲線a，其最大失重速率出現(xiàn)在129℃，此過程可能是由于香精的沸點較低，香精直接揮發(fā).

圖8 香精微膠囊的熱重譜圖

圖9 香精微膠囊的微分熱重譜圖

圖8中曲線b為殼聚糖香精微膠囊的熱失重曲線，有大致三個失重階段.第一階段在33～76℃，失重率約為8%，此過程可能是由于微膠囊中殘留水揮發(fā)所造成的重量減少；第二個階段在76～190℃，失重率約為41%，結(jié)合圖9中曲線b，其最大失重速率出現(xiàn)在156℃，此過程是香精中的部分物質(zhì)達到沸點，微膠囊壁材逐步脹破，芯材香精從微膠囊中釋放出來，其失重速度相比于圖8曲線a所示更加緩慢，且溫度區(qū)間比起純香精也要寬，說明香精確實被壁材包裹而不是粘附在其表面，微膠囊的包覆顯著提高了芯材香精的熱穩(wěn)定性；第三階段，在200℃開始出現(xiàn)失重，失重率約為30%，結(jié)合圖9曲線b，其最大失重速率出現(xiàn)在262℃，這是由于壁材殼聚糖破裂并在高溫下發(fā)生了分解.

圖8中曲線c是殼聚糖季銨鹽的熱失重曲線，有兩個失重階段，第一階段在30～184℃，失重率約為13%，結(jié)合圖9中曲線c，其最大失重速率出現(xiàn)在58℃，此過程可能是由于殼聚糖內(nèi)部的結(jié)合水失去造成的；第二個階段在208～428℃，失重率約為56%，結(jié)合圖9中曲線b，其最大失重速率出現(xiàn)在262℃，此過程可能是因為殼聚糖季銨鹽在高溫下發(fā)生了復(fù)雜的分解反應(yīng).綜上分析可見香精經(jīng)微膠囊化后明顯提升了香精的熱穩(wěn)定性，說明芯材被壁材包裹在內(nèi)部，而不是附著在壁材的表面.

3 結(jié)論

采用了原位交聯(lián)聚合的方法以殼聚糖季銨鹽為壁材，以醛香香精為芯材，自制雙環(huán)氧化聚乙二醇或醛化聚乙二醇（PEG）為分散劑和原位交聯(lián)劑制備殼聚糖季銨鹽香精微膠囊.結(jié)果表明：

（1）利用顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)醛化PEG比雙環(huán)氧化PEG更易與殼聚糖季銨鹽交聯(lián)，制備得到的香精微膠囊效果最好，從而形成香精微膠囊.

（2）選用不同分子量的醛化PEG進行對比實驗，發(fā)現(xiàn)分子量過小過大都不利于微膠囊的形成，醛化PEG分子量為400時，可以形成囊粒飽滿，粒徑分布均一的微膠囊；在用量為0.3 g時，可以制備出粒徑大小均一，囊粒飽滿的香精微膠囊.

（3）通過FTIR分析，證明反應(yīng)所用的分散劑和原位交聯(lián)劑聚乙二醇（PEG）成功被醛化.通過對殼聚糖季銨鹽香精微膠囊FTIR分析、TG-DTG分析，證明殼聚糖季銨鹽成功包裹了香精.

（4）通過顯微鏡對0.3 g醛化PEG-400制備的香精微膠囊的過程進行跟蹤試驗，觀察發(fā)現(xiàn)反應(yīng)全程均有球形、粒徑均勻的微膠囊，隨著反應(yīng)時間的延長，微膠囊穩(wěn)定性增加.反應(yīng)時間300 min，可觀察到穩(wěn)定、無破裂微膠囊，說明此時交聯(lián)反應(yīng)完全.