室內(nèi)常見氣體污染物處理技術(shù)研究進展

胡宗玉，范曉丹，蘆銀香，吳 靜

（天津城建大學 環(huán)境與市政工程學院，天津 300384）

隨著大氣污染的加劇，相關(guān)部門進一步出臺了環(huán)保政策，特別是《大氣污染防治行動計劃》出臺以來，一方面相關(guān)污染產(chǎn)業(yè)得到整頓，據(jù)《中國環(huán)境狀況公報（2016年）》所公布的數(shù)據(jù)顯示，2016年，全國338個地級及以上城市PM2.5較上一年度下降了6.0%[1]；另一方面，對大氣污染控制措施的研究越來越熱，相關(guān)研究成果迅速增加，但目前對于處理室內(nèi)氣體污染的報道相對少一些[2].據(jù)了解，全球約有一半人所處的室內(nèi)環(huán)境是屬于污染的范疇，并由此導致各種呼吸道疾病[3].惡劣的室內(nèi)空氣環(huán)境使得人們工作效率降低，健康品質(zhì)下降，嚴重時會產(chǎn)生不同程度的頭痛、惡心、疲勞以及皮膚紅腫等癥狀.世界衛(wèi)生組織發(fā)布的《室內(nèi)空氣污染與健康》報告顯示，在通風不好的居所，室內(nèi)空氣污染比室外高100倍[4].室內(nèi)氣體污染問題已被視為與煤煙污染、光化學煙霧污染并稱的現(xiàn)代社會“三大空氣污染源”[5].因此室內(nèi)氣體污染的處理已經(jīng)成為了一個亟待解決的問題.

室內(nèi)氣體中主要污染物包括：甲醛、苯、氨、放射性物質(zhì)、二氧化碳和TVOC（total volatile organic compounds，總揮發(fā)性有機物）等，其來源一方面是由于大氣污染物滲入室內(nèi)，另一方面是由于裝修材料的使用不當，況且夏季空調(diào)制冷、冬季供暖的情況下，開窗通風難以得到保障，更是加劇了室內(nèi)空氣環(huán)境污染.室內(nèi)氣體污染物具有分布廣、濃度低等特點，與粉塵顆粒物、微生物等較為容易去除的污染物相比，不同的室內(nèi)氣體污染物性質(zhì)差異較大，去除也更為困難[6].

目前系統(tǒng)地概述室內(nèi)氣體污染處理方法的報道較少.針對室內(nèi)氣體污染的嚴重狀況，本文嘗試著對室內(nèi)氣體污染防治的措施進行探討，介紹了吸附法、臭氧氧化法、光催化凈化法、植物凈化法、低溫等離子體法和生物法等室內(nèi)空氣污染處理方法的特點及其研究進展.

1 室內(nèi)常見氣體污染物的危害及其來源

1.1 無機氣體污染物

氮氧化物污染包括一氧化氮和二氧化氮污染，烹飪和吸煙都會產(chǎn)生這種污染氣體[7]，Smith等[8]通過研究得出結(jié)論：2010年在烹飪中使用固體燃料燃燒后產(chǎn)生的包括氮氧化物在內(nèi)的污染氣體導致了全球約390萬人過早死亡，約占因健康問題死亡人數(shù)的4.8%.

煤爐在使用過程中可能會產(chǎn)生二氧化硫，尤其是無排煙設(shè)施的敞灶燃煤，產(chǎn)生的二氧化硫的濃度可能會超標3.2～64倍，二氧化硫和雨水結(jié)合后產(chǎn)生亞硫酸酸霧嚴重影響人體健康.低濃度二氧化硫可引起人體呼吸系統(tǒng)慢性疾病，高濃度二氧化硫可導致人體肺功能急性降低[7].

臭氧在常溫下是一種有特殊臭味的淡藍色氣體，Zhang等[9]在研究中表明一些電器產(chǎn)品的使用所產(chǎn)生的臭氧會對人體健康產(chǎn)生潛在的影響，研究發(fā)現(xiàn)冰箱、空氣凈化器、水果蔬菜清洗器等電器產(chǎn)生的臭氧濃度高于50 ug/L.臭氧對眼結(jié)膜和呼吸道具有刺激作用，長期接觸可引起呼吸道疾病如支氣管炎甚至肺硬化[7].

室內(nèi)的一氧化碳主要是汽車在密閉環(huán)境下怠速開空調(diào)以及煤等燃料在不充分燃燒的情況下產(chǎn)生的，一氧化碳是一種無色、無味的氣體，能夠讓人在不知不覺中發(fā)生中毒事故.冬天，在通風不良的火鍋店，門窗緊閉的小車等環(huán)境中都容易出現(xiàn)一氧化碳中毒，此外Li等[10]發(fā)現(xiàn)，在隧道內(nèi)部，CO的濃度也明顯偏高.

1.2 揮發(fā)性有機氣體污染物

揮發(fā)性有機混合物，是室內(nèi)空氣中存在的較為復雜的有機污染物，種類繁多，已經(jīng)檢測到500種這類污染物，但按化學結(jié)構(gòu)可分為8類：烷烴、烯烴、鹵代烴、芳香烴、酯、醛、酮和其他化合物.揮發(fā)性有機氣體的危害主要可導致急性中毒、肝功能異常、神經(jīng)系統(tǒng)障礙、癌癥等.揮發(fā)性有機氣體可在光照條件下發(fā)生光化學反應從而形成二次有機氣溶膠[6].室內(nèi)揮發(fā)性有機氣體的主要來源是人造板、人造板家具、油漆、壁紙、化纖地毯等裝飾材料.Chi等[11]從2007年到2014年間對3 122戶家庭的室內(nèi)空氣樣本中的揮發(fā)性有機氣體進行分析，發(fā)現(xiàn)總共有45.38%的樣本超標.Shin等[12]對韓國的107套新建公寓的室內(nèi)揮發(fā)性有機氣體污染情況進行了研究，得出了揮發(fā)性有機氣體污染物的主要來源為地板、木板/乙烯地板覆蓋物、墻面裝飾、黏合劑、油漆，并給出了它們各自所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機氣體污染物占所有室內(nèi)氣體污染物的比例，其結(jié)果如圖1[12].

圖1 揮發(fā)性有機氣體污染物的主要來源及其比例[12]

甲醛是一種無色、具有刺激性氣味的氣體，室內(nèi)的甲醛主要來自于裝修材料，例如油漆、膠合板等.另外，人們常用甲醛來作為印染助劑，可增加衣物的柔軟度并防皺，所以，部分使用甲醛處理過的衣物也可能緩慢釋放甲醛[13].另外，人們喜歡在浸泡海產(chǎn)品時加入一些甲醛的水溶液以延長海產(chǎn)品的保鮮時間，增加彈性，改善口感，同時還具有防腐功能，此外甲醛可以提色，使面粉、豆制品等顏色新鮮，所以食物中也可能出現(xiàn)甲醛[14].甲醛會刺激人體內(nèi)的呼吸道、消化道、皮膚等，從而導致人體組織的蛋白質(zhì)凝固以致壞死，當室內(nèi)甲醛含量較高時，人體會出現(xiàn)流淚、結(jié)膜充血、鼻酸、流鼻涕、咳嗽胸悶，嚴重時會引發(fā)咽喉炎與支氣管炎，甚至具有致癌性[15].

苯系物是典型的三致物質(zhì)，具有很強的致癌性和毒性，可引起白血病和再生障礙性貧血.人在短時間內(nèi)攝取高濃度的苯或二甲苯，可能會出現(xiàn)中樞神經(jīng)麻醉的狀態(tài).輕者出現(xiàn)頭暈惡心胸悶乏力，嚴重的則會出現(xiàn)昏迷甚至死亡.慢性苯中毒則會對皮膚、眼睛以及上呼吸道有刺激作用；長期吸入苯系物能導致再生性障礙貧血，使得造血功能完全破壞，甚至能引起白血病[16].室內(nèi)空氣中苯系物主要來自于有機溶劑、油漆、涂料、建筑裝修材料、染色劑、油脂、化妝品、黏合劑、墻紙、地毯、合成纖維以及清潔劑[17].室內(nèi)噴涂油漆后，可在短時間內(nèi)散發(fā)出大量的苯系物，黏合膠材料不僅在裝修過程中逐漸散發(fā)，而且裝修完成后也會繼續(xù)釋放，產(chǎn)生持續(xù)危害[18].

2 室內(nèi)氣體污染的凈化

2.1 控制措施

2.1.1 控制污染源

污染源控制主要是通過使用低污染的室內(nèi)裝修材料，不在室內(nèi)吸煙，不使用各種氣霧劑、清潔劑，從源頭上抑制或減少室內(nèi)氣體污染物，減少人為污染.為此，各國制定了相應計劃和規(guī)范，如德國的“藍色天使”計劃，丹麥的“室內(nèi)氣候標簽”，美國的LEED等[19].

很多研究人員通過改進房屋建筑裝修材料來減少室內(nèi)氣體污染物的排放，Salari等[20]研究發(fā)現(xiàn)將納米二氧化硅加入到定向結(jié)構(gòu)刨花板中，可顯著降低甲醛釋放量.Zhang和Smith[21]研究了一種使用改性納米纖維素以及人造膠合板為材料的強化型UF樹脂，其中甲醛釋放量隨納米纖維素含量的增加而降低.

2.1.2 通風稀釋

可通過增加通風率來稀釋室內(nèi)氣體污染物，在日本，《建筑標準法》要求在新建的建筑物中安裝不斷運行的機械通風系統(tǒng)，以保持至少0.5 m3/h的空氣交換率[22].美國采暖、制冷與空調(diào)工程師學會以及歐洲標準化委員會（CEN）也對建筑物的最低通風率進行了規(guī)定，例如，美國辦公室默認居住密度的最低通風率為8.5 L/（s·人）[23].通風稀釋必須建立在室外較為潔凈的空氣環(huán)境基礎(chǔ)上，若室外空氣污染嚴重，就會在通風過程中把室外污染物帶到室內(nèi).

2.2 處理方法

2.2.1 吸附法

吸附法是一種使用多孔性固體材料來去除室內(nèi)氣體污染物的方法.張金萍[24]利用活性炭纖維對室內(nèi)主要污染氣體的去除效果進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該材料對SO2的總?cè)コ蔬_86%以上，對NOx的總?cè)コ蔬_80%以上.表1[24]為試驗所用活性炭纖維的主要性能.王霞等[25]綜述了金屬有機骨架材料，這是一種新型的多孔骨架材料，由有機配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性的三維網(wǎng)絡(luò)骨架的晶體材料.鄭義凡等[26]對碳酸鈉/亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉和過氧化氫改性的花生殼活性炭進行了甲醛吸附性能的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于亞硫酸氫鈉與甲醛發(fā)生了化學反應，該材料甲醛去除率可達90.28%，比未改性的花生殼活性炭的吸附性能提高了9.01%.Xiao等[27]通過熱空氣氧化來改良炭黑（炭/生物炭），顯著提高其孔隙率，從而提高其吸附能力.Liu等[28]將落葉松木屑經(jīng)過液化、樹脂化、發(fā)泡、碳化、KOH活化等過程制備出具有雙峰微孔結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料，相對于活性炭纖維30 min內(nèi)對甲苯的去除率只有45%而言，該材料同一時間去除率可達95%，且碳泡沫材料的吸附容量約為活性炭纖維的4倍.Silva等[29]研究了一種以核桃殼為材料經(jīng)過改性的中密度纖維板，由于核桃殼的多孔表面增加了面板的比表面積，從而增加了材料的吸附能力.

表1 活性炭纖維的性能[24]

活性炭、硅膠及沸石等都有較強的吸附能力，其中，活性炭以其較大的比表面積、穩(wěn)定的化學性質(zhì)以及容易再生等性質(zhì)成為主要的研究對象[30].吸附法具有吸附劑價格低廉、工藝成熟、能耗低、凈化效率高、操作簡單等優(yōu)點，但也存在吸附單一、二次污染、重復利用成本高等問題，所以實現(xiàn)多元高效吸附，聯(lián)合其他技術(shù)解決二次污染是目前亟待解決的問題.

2.2.2 臭氧氧化法

臭氧法是利用臭氧的強氧化能力來分解污染物.Zhu等[31]研究了一種以Al2O3負載的MnOx為催化劑的循環(huán)甲醛存儲-臭氧催化氧化新方法，該方法先將低濃度甲醛吸附存儲于催化劑表面，然后臭氧將存儲的甲醛氧化為CO2和H2O，可節(jié)省臭氧用量60%，該工藝原理如圖2所示.Minsu等[32]研究了利用MnOx/TiO2作為催化劑在室溫下通過臭氧氧化來去除甲醛，在此條件下，甲醛被完全氧化成了CO2，而添加MnOx/TiO2催化劑將使得臭氧氧化對甲醛的去除率從35.3%提高到100%.Huang等[33]采用浸漬法在ZSM-5沸石上負載高度分散的MnO2納米顆粒，用于氣態(tài)苯的臭氧催化氧化，苯的轉(zhuǎn)化率可達到100%，也沒有CO副產(chǎn)物產(chǎn)生.Teramoto等[34]以SiO2為添加劑制作了各種ZrXCeXO2固溶體催化劑對甲苯進行臭氧氧化，不同混合物當中，Zr0.77Ce0.23O2-SiO2在甲苯的轉(zhuǎn)化率方面表現(xiàn)最佳.

圖2 臭氧存儲循環(huán)利用去除甲醛工藝示意圖[31]

臭氧氧化法具有去除速度快，無殘留物，可有效避免二次污染等優(yōu)點，但由于高濃度的臭氧會危害人體健康，臭氧濃度較低又不會起到凈化作用，因此限制了該工藝的應用.

2.2.3 光催化法

光催化法是利用光催化劑在紫外線的照射下具有了氧化還原能力來凈化室內(nèi)氣體污染物.一般光催化氧化原理如圖3所示[35].Gandolfoa等[36]綜述了幾種含有TiO2納米顆粒的室內(nèi)光催化涂料對氮氧化物以及揮發(fā)性有機化合物的去除，并研究了溫度對該去除效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在32℃時效果最好.Mishra等[37]研究了一種TiO2/黏土納米復合材料，該材料具有很高的光催化效率，他們發(fā)現(xiàn)光催化活性依賴于黏土的光學性質(zhì)，當材料在紫外光譜中具有較高的反射性時，則該材料光催化活性較低.Xia等[38]進行了利用BiOI/Al2O3作為可見光催化劑同時去除NO和SO2的研究.段雅楠等[39]研究了以磷酸鋁為黏結(jié)劑，活性碳纖維為載體，二氧化鈦為原料，采用添加黏結(jié)劑超聲波輔助浸漬提拉法制備了固載型復合催化材料體二氧化鈦/活性碳纖維膜，在紫外燈照射下對甲醛氣體的降解率達到82.1%.郭鵬瑤等[40]研究了在可見光照射的條件下，利用光催化技術(shù)與微生物法耦合來處理揮發(fā)性有機化合物，結(jié)果污染物質(zhì)的去除率可達到80%左右.

光催化具有氧化能力強，條件溫和，能耗低的優(yōu)點，但由于大部分光催化技術(shù)所采用的催化劑必須在紫外輻照條件下才能發(fā)揮作用，這在一定程度上限制了其應用范圍，所以目前的研究重點是如何在太陽光照射條件下使其發(fā)揮作用.

圖3 光催化反應原理示意圖[35]

2.2.4 植物法

植物法是利用綠色植物來吸收室內(nèi)空氣污染物質(zhì).其凈化室內(nèi)空氣的基本途徑如圖4[6]所示.李浩亭等[41]研究了幾種蕨類植物對室內(nèi)氣體中甲醛及揮發(fā)性有機化合物的凈化能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鳥巢蕨、波士頓蕨、鐵線蕨對甲醛和揮發(fā)性有機化合物平均日吸收率均可達到5%到10%左右.Qing等[42]對3個品種的紅豆杉凈化室內(nèi)空氣中的二氧化硫的能力進行了研究，經(jīng)過20 d的觀察，發(fā)現(xiàn)云南紅豆杉凈化能力較為突出，南方紅豆杉次之，曼迪亞紅豆杉相對較弱，三者經(jīng)過20 d對污染物的去除率均超過70%.蔡能等[43]研究比較綠蘿、常春藤、松蘿3種耐蔭植物對甲醛的吸收能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在處理72 h后，松蘿、常春藤、綠蘿均能夠凈化完全初始濃度約為標準濃度5倍的甲醛，且三者72 h內(nèi)單位葉面積吸收甲醛的量分別為71.98，40.15，28.63 mg/m2.

綠色植物法凈化室內(nèi)VOCs的研究大部分還停留在對植物本身特性的研究，如植物種類、葉齡、葉片氣孔密度、葉片水分蒸騰速度等.綠色植物凈化法作為輔助手段容易推廣，具有很大的應用空間，但使用不當也可能對人體產(chǎn)生危害，例如夜來香就會在晚上散發(fā)出大量的刺激嗅覺的微粒，聞久了會使高血壓心臟病患者出現(xiàn)頭暈目眩等癥狀，甚至導致病情加重；百合花的香氣聞久了也會導致神經(jīng)系統(tǒng)過度興奮，引起失眠[44].

圖4 綠色植物凈化室內(nèi)空氣的基本途徑[6]

2.2.5 低溫等離子體法

低溫等離子體法是利用氣體在高壓電場中放電產(chǎn)生高能電子與氣體分子發(fā)生碰撞，使得氣體中的分子激發(fā)、電離和自由基化，產(chǎn)生 O3，O·，OH·和 N·等活性基團，這些活性基團再與污染物分子發(fā)生碰撞及氧化分解反應，可使得污染物分子降解為CO2，H2O及小分子有機物[45].吳蕭等[46]研究了介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)處理苯、乙酸乙酯以及二氯甲烷的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同條件下，二氯甲烷最容易被降解，乙酸乙酯次之，而苯的降解率最低，另外雙介質(zhì)阻擋放電反應器處理效果優(yōu)于單介質(zhì)，增大輸出電壓也會提高處理效果.Karatum等[47]研究了介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)對幾種揮發(fā)性有機物的處理效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同條件下，VOC的去除效率依次為：甲基乙基酮50%、苯58%、甲苯74%、三戊酮76%、甲基叔丁基醚80%、乙基苯81%、正己烷90%，他們發(fā)現(xiàn)污染物分子結(jié)構(gòu)對VOC去除率有影響，氫含量越高的化合物，其去除率越高.Najafpoor等[48]采用響應面分析法研究了低溫等離子體工藝中溫度、初始濃度、電壓和流量4個變量對苯、甲苯、乙苯和二甲苯去除效率的影響，研究表明溫度和電壓與去除效率成正比，初始濃度和流量與去除效率成反比，并且電壓對去除效率影響最大，初始濃度、溫度和流量影響效果依次遞減.Holzer等[49]研究了利用低溫等離子體技術(shù)處理烹飪過程中產(chǎn)生的2-甲基噻吩、2-甲基吡嗪、2-乙酰噻唑等有害氣體，將它們完全氧化成COx，并且結(jié)合等離子體催化技術(shù)，處理工藝運行過程中產(chǎn)生的CO和O3.

低溫等離子體法具有高效、普遍適用性等優(yōu)點，但目前仍存在一些缺陷，在實際運用中，為了提高去除率，往往會提高電壓，電壓越高，去除率也越高，但更高的電壓也意味著更高的成本和更多副產(chǎn)物的排放，比如NOx和O3[50].

2.2.6 生物法

生物法是利用微生物將廢氣中的有機物作為營養(yǎng)物質(zhì)通過新陳代謝將其轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O和CO2等簡單的無機物.其原理如圖5所示[51].Yoshikawa等[52]研究了一種厭氧-好氧兩相生物反應器，四氯乙烯、三氯乙烯、順二氯乙烯、氯乙烯和二氯甲烷在厭氧生物相中被降解，苯和甲苯等在好氧生物相中被降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于初始質(zhì)量濃度在30 mg/L以下的這7種VOCs完全得到降解.Dobslawa等[53]研究了一種低溫等離子體、吸附、生物滴濾池聯(lián)合工藝，結(jié)合了3種工藝的優(yōu)勢，適合于處理復雜VOC混合物，使得各VOCs降解率達到95%以上.Lebrero等[54]通過研究發(fā)現(xiàn)在生物過濾器中加入體積分數(shù)為0.1的硅油，與硅油添加量為0，0.2的對照組相比，顯著提高了疏水性污染物己烷的降解率，其降解率可達到72%.Ravi等[55]研究了一種改性旋轉(zhuǎn)生物反應器，以解決傳統(tǒng)生物反應器堵塞、VOCs傳遞不均勻、過量的生物膜生長、溶解性限制、高運行成本等缺點，該反應器對二氯甲烷的最大消除能力達到25.7 g/m3h，生物膜平均厚度為1 mm.張長平等[56]研究了表面活性劑吐溫－20和曲拉通X－100以及Ca2+，Mn2+等7種金屬離子對生物滴濾器處理高溫苯系物氣體效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加50 mg/L的吐溫－20以及質(zhì)量濃度為35 mg/L的Mn2+可使得污染物質(zhì)的去除效率達到91.7%.

圖5 生物法凈化室內(nèi)空氣的基本原理[51]

生物法具有投資和運行成本低、操作方便、碳排放量低的優(yōu)點，但對于疏水性的氣體污染物質(zhì)，由于傳質(zhì)效果差，生物可利用量低，去除效果并不理想，強化疏水性氣體污染物的傳質(zhì)過程是生物法研究亟待解決的瓶頸.

3 結(jié)語

本文總結(jié)了近年來去除室內(nèi)常見氣體污染物的代表性工藝：吸附法、臭氧氧化法、光催化凈化法、植物凈化法的研究進展.結(jié)合已有的研究進展，尚需研究的問題如下.

（1）吸附法目前存在的主要問題是吸附單一、二次污染、重復利用成本高，研究也都局限于尋找新的吸附劑，找到合適的技術(shù)與吸附法聯(lián)合運用將解決吸附法本身的缺陷.

（2）臭氧氧化法對污染物去除效率不高，且對人體可能產(chǎn)生危害，研究也都局限于尋找各種催化方法來強化臭氧氧化能力，如何利用臭氧-活性炭、臭氧-光催化，臭氧-超聲波等臭氧聯(lián)合技術(shù)來提高污染物去除效率是目前研究的新方向.

（3）光催化法應用條件較高，需利用紫外光，凈化成本較高，去除效率也較低.使用可見光進行光催化可拓展該技術(shù)的應用空間，降低凈化成本，與其他技術(shù)結(jié)合（如臭氧—光催化技術(shù)）可提高去除率.

（4）植物凈化機理尚未明確，對污染物濃度存在最高限值，目前研究也僅局限于探尋對于氣體污染物有較好去除效果的植物種類，該方法實驗室研究較多，缺乏實際生產(chǎn)應用，可進行一定程度的中試.

（5）低溫等離子體法在單獨使用過程中常常碰到能耗高、放電不穩(wěn)定和副產(chǎn)物難以控制等技術(shù)瓶頸.目前，一方面需要優(yōu)化不同放電模式下低溫等離子體反應器的處理效果，另一方面是結(jié)合催化氧化技術(shù)、吸附法等技術(shù)方法，提高處理效果.

（6）生物法主要適用于親水性、濃度低的有機廢氣處理中，對濃度較高的疏水性有機廢氣處理效果并不理想，且目前對于生物法的反應機理僅限于宏觀層面，若能了解反應的微觀變化，則能深入地對生物法處理過程進行優(yōu)化.