光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生技術(shù)在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用

鄧冬艷, 宋紅杰, 齊 悅

(四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610064)

1 光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生

近年來(lái),光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生(photo-induced chemical vapor generation, photo-CVG)被證明是一種新型的能有效替代傳統(tǒng)蒸氣發(fā)生的進(jìn)樣技術(shù)[1-2]。在該方法中,低分子量的有機(jī)酸在紫外光照射下將待測(cè)離子還原而生成揮發(fā)性化合物。能進(jìn)行光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生的元素范圍較廣,不僅包括傳統(tǒng)的氫化物發(fā)生元素(砷、鉍、硒、碲)、汞和過(guò)渡金屬(鐵、鈷、鎳、銅),也包括非金屬元素(碘、氯)[3-7]。相比于傳統(tǒng)的蒸氣發(fā)生,光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生具有如下優(yōu)勢(shì)：

(1) 成本低,污染少。通常使用低分子量的有機(jī)酸(如甲酸、乙酸等),能有效避免使用無(wú)機(jī)酸和不穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì)(如硼氫化鉀或硼氫化鈉)；而且反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)物能部分降解,從而最大限度地減少?gòu)U液。

(2) 抗干擾能力強(qiáng),可降低過(guò)渡金屬離子的影響。

(3) 靈敏度高,穩(wěn)定性好,適合于痕量分析。

而且,光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生也被廣泛應(yīng)用于原子光譜分析技術(shù)中,可作為高效液相色譜和原子光譜法的簡(jiǎn)單、有效的接口[7-10]。

化學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)是我院針對(duì)高年級(jí)本科生開設(shè)的一門實(shí)驗(yàn)課程,這類實(shí)驗(yàn)相當(dāng)于一個(gè)小型科研課題,能讓學(xué)生系統(tǒng)地接受從查閱資料、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案、進(jìn)行完整的實(shí)驗(yàn)操作到書寫研究論文等方面的科學(xué)訓(xùn)練,初步建立起進(jìn)行科學(xué)研究的思維方式[11-12]。目前的實(shí)驗(yàn)——?dú)浠?原子熒光法測(cè)定汞中,采用傳統(tǒng)的氫化物發(fā)生技術(shù),需要較高濃度的強(qiáng)酸與硼氫化鉀(需現(xiàn)配現(xiàn)用),容易造成高的試劑空白,不利于低含量樣品的測(cè)定,而且反應(yīng)生成過(guò)量的氫氣致使氬氫火焰不穩(wěn)定,火焰噪聲較多。此外,有機(jī)溶劑消耗量大,實(shí)驗(yàn)廢液多,不利于環(huán)境保護(hù),有悖于綠色化學(xué)的宗旨。本文結(jié)合科學(xué)前沿,將紫外光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生技術(shù)應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)教學(xué),建立“光化學(xué)蒸氣發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定水中的汞含量”設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),對(duì)實(shí)驗(yàn)條件低分子量有機(jī)酸的種類和濃度、載氣流速以及負(fù)高壓進(jìn)行優(yōu)化,然后分析測(cè)定自來(lái)水及池水中的汞含量。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：所有的試劑均為分析純或以上。所有的溶液均用18 MΩcm的去離子水配制,該去離子水由純水系統(tǒng)(成都超純科技有限公司,中國(guó))制得。1 000 mg/L的Hg2+儲(chǔ)備液購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心,并于4oC黑暗保存。工作溶液均在使用前由儲(chǔ)備液依次稀釋得到。甲酸、乙酸購(gòu)于成都科龍?jiān)噭┕尽?/p>

儀器：商品化的四通道氫化物發(fā)生非散射原子熒光光譜儀(AFS-9600,北京海光儀器公司,北京)用于原子熒光信號(hào)測(cè)定。儀器裝有編碼的高強(qiáng)度汞空心陰極燈和氬氫火焰原子化器。汞的特征測(cè)定條件為：空心陰極燈電流30 mA；光電倍增管電壓為-280 V；原子化器高度8 mm；載氣流速為300 mL/min；屏蔽氣流速為1 000 mL/min。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。實(shí)驗(yàn)室自制的紫外光反應(yīng)器由一彎曲的石英反應(yīng)器和低壓汞燈組成,并提供主波長(zhǎng)為185 nm的紫外光輻射。樣品溶液由斷續(xù)蠕動(dòng)泵載入紫外光反應(yīng)器,反應(yīng)生成的汞蒸氣經(jīng)氣液分離器(GLS)分離后,由氬載氣引入原子化器進(jìn)行原子熒光分析(AFS)測(cè)定,產(chǎn)生的廢液經(jīng)廢液管排出。樣品在光反應(yīng)器中的光照時(shí)間為25 s。紫外光反應(yīng)器需置于黑盒子內(nèi),以減少對(duì)操作人員的紫外輻射傷害。

2.3 樣品處理及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取自四川大學(xué)望江校區(qū)荷花池的池水及實(shí)驗(yàn)室的自來(lái)水樣品裝于干凈的玻璃瓶,經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾后,于4 ℃黑暗保存。

取一定量的水樣于50 mL容量瓶,加入體積分?jǐn)?shù)為15%的甲酸溶液,定容,待測(cè)；然后加入0.1 μg/L的Hg2+標(biāo)液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),計(jì)算回收率。

圖1 UV-PVG-AFS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 低分子量有機(jī)酸類別及其濃度的選擇

低分子量有機(jī)酸在紫外光輻射下,易分解生成H2、CO等還原性介質(zhì),繼而將Hg2+還原成Hg0。光化學(xué)蒸氣發(fā)生效率與反應(yīng)介質(zhì)中的低分子量有機(jī)酸的類型和濃度息息相關(guān)。實(shí)驗(yàn)中首先考察了不同體積分?jǐn)?shù)的甲酸和乙酸對(duì)紫外光誘導(dǎo)汞蒸氣發(fā)生效率的影響,結(jié)果如圖2所示?？傮w上，甲酸的發(fā)生效率優(yōu)于乙酸；而隨著甲酸體積分?jǐn)?shù)的增加,原子熒光相對(duì)強(qiáng)度先緩慢增加隨后稍有下降。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用體積分?jǐn)?shù)為15%的甲酸作為反應(yīng)介質(zhì)。

圖2 低分子量有機(jī)酸種類和濃度對(duì)原子熒光相對(duì)強(qiáng)度的影響(實(shí)驗(yàn)條件：Hg2+濃度為1 μg/L；載氣流速為400 mL/min；負(fù)高壓為260 V)

3.2 載氣流速的選擇

通常,氣液分離的效率、蒸氣的傳輸及其在原子熒光原子化器中的滯留情況均受到載氣流速的影響。圖3顯示汞原子熒光相對(duì)強(qiáng)度與一定范圍內(nèi)載氣流速的關(guān)系。較低的載氣流速導(dǎo)致反應(yīng)生成的汞蒸氣不能及時(shí)進(jìn)入原子化器被原子化,并產(chǎn)生信號(hào)拖尾；而流速較高則降低汞蒸氣在原子化器中的滯留時(shí)間,并稀釋汞蒸氣濃度。因此,實(shí)驗(yàn)中選擇300 mL/min作為氬載氣的流速。

圖3 氬載氣流速對(duì)原子熒光相對(duì)強(qiáng)度的影響(實(shí)驗(yàn)條件：Hg2+濃度為1 μg/L；反應(yīng)介質(zhì)為甲酸，體積分?jǐn)?shù)為15%；負(fù)高壓為260 V)

3.3 負(fù)高壓的選擇

目前國(guó)內(nèi)的原子熒光光度計(jì)檢測(cè)器使用日盲光電倍增管,在一定范圍內(nèi)負(fù)高壓V與熒光信號(hào)強(qiáng)度成正比。負(fù)高壓越大,原子熒光強(qiáng)度越高,但同時(shí)噪音值也相應(yīng)增大。因此,需要同時(shí)考察負(fù)高壓對(duì)原子熒光相對(duì)強(qiáng)度及信噪比(S/N)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4?？紤]到負(fù)高壓不宜太高,且同時(shí)能獲得較高的信噪比,實(shí)驗(yàn)中選擇負(fù)高壓為280 V。

圖4 光電倍增管對(duì)原子熒光相對(duì)強(qiáng)度的影響(實(shí)驗(yàn)條件：Hg2+濃度為1 μg/L；反應(yīng)介質(zhì)為甲酸，體積分?jǐn)?shù)為15%；載氣流速為300 mL/min)

3.4 分析方法的性能

在優(yōu)化后的儀器參數(shù)和實(shí)驗(yàn)條件下,考察該方法的分析性能。測(cè)定一系列不同質(zhì)量濃度的汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)紫外光反應(yīng)器后的原子熒光強(qiáng)度,得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為I=2317.8C-142.07,其中C是Hg2+質(zhì)量濃度(μg/L),I是原子熒光信號(hào)強(qiáng)度。所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.05～5 μg/L,線性相關(guān)系數(shù)大于0.99。在1 μg/L Hg2+溶液中得到的該方法的精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/RSD,n=7)為3.6%。該方法對(duì)于Hg2+的檢出限(定義為11倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率)為0.011 μg/L。

3.5 水樣測(cè)定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)紫外光誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生-原子熒光測(cè)定方法在汞分析中的應(yīng)用,通過(guò)分析實(shí)際樣品(自來(lái)水和池水)來(lái)檢驗(yàn)該方法的可行性。檢測(cè)結(jié)果見表1。同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),所得回收率結(jié)果令人滿意,說(shuō)明該方法可用于水樣中汞含量的準(zhǔn)確分析。

表1 水樣中汞含量測(cè)試及加標(biāo)回收結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

建立光化學(xué)蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定汞實(shí)驗(yàn),并成功用于水體中汞含量分析。優(yōu)化所得紫外光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生條件：體積分?jǐn)?shù)為15%的甲酸為反應(yīng)介質(zhì),氬載氣流速為300 mL/min,光電倍增管負(fù)高壓為280 V。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下,標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.05～5 μg/L,Hg2+的檢出限為0.011 μg/L。將光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生技術(shù)應(yīng)用到化學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,讓學(xué)生接受系統(tǒng)的科研訓(xùn)練,不僅可以激發(fā)學(xué)生的求知欲,提高學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中的積極性和主動(dòng)性,而且大大減少有機(jī)溶劑的使用量,使實(shí)驗(yàn)廢液量減少,節(jié)省實(shí)驗(yàn)成本,又提高了學(xué)生的環(huán)保意識(shí)。