氮化鎵結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)第一性原理計算

(廣東理工學(xué)院,廣東 肇慶 526100)

Ⅲ-Ⅴ族氮化物半導(dǎo)體GaN、AlN及其相關(guān)的三元合金化合物，具有禁帶寬度大、介電常量小、耐高溫、硬度高等特點，在高溫器件、高密度集成的電子器件等方面擁有著廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。近來，晶體高壓結(jié)構(gòu)相變的性質(zhì)引起人們的關(guān)注，諸如金剛石壓砧技術(shù)及應(yīng)用[4]。實驗上Perlin等人已經(jīng)通過X射線吸收光譜方法得到相變壓強(纖鋅礦結(jié)構(gòu)到氯化鈉結(jié)構(gòu))為47.0 GPa[5]。然而，對于GaN的熱力學(xué)性質(zhì)少有提及。我們對熱力學(xué)性質(zhì)的研究，使得了解耐高溫材料器件的制造及應(yīng)用起到一定的幫助。通過第一性原理廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation ,GGA)方法，計算了纖鋅礦(Wurtzite)結(jié)構(gòu)、巖鹽(Rocksalt)結(jié)構(gòu)及閃鋅礦(Zinc blende)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)。

1 理論模型與計算方法

計算基于密度泛函理論下的第一性原理從頭算方法[6-7]，采用Perdew-Burke-Ernergof(PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函[8-9]GGA交換關(guān)聯(lián)勢。GGA考慮了電子密度的非均勻性，在局域密度近似(Local Density Approximation,LDA)的基礎(chǔ)上加入了密度的一階導(dǎo)數(shù)。PBE交換關(guān)聯(lián)能具有如下形式：

(1)

其中，F(xiàn)x(s)=1+k-k/(1+μs2/k)，=2/3=0.219，=0.066 725，k=0.804。

(2)

進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，我們采用了非體積守恒張力的方法，允許原子坐標(biāo)及原胞參數(shù)進行弛豫，計算不同體積的能量，所有自洽計算最后能量的收斂精度都達到0.1meV/atom；而后得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)；最后計算最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在不同壓力下的熱膨脹系數(shù)及體積。

所有計算過程在Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms (SIESTA)[10-11]完成。鎵的價態(tài)電子為3d104s24p1，氮的為2s22p3。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)參數(shù)

經(jīng)過幾何優(yōu)化，我們得到了零溫零壓下GaN晶體平衡狀態(tài)下的晶格常數(shù)，體彈模量及體彈模量一階導(dǎo)數(shù)，并在表1中列出實驗值及其它計算結(jié)果。Wurtzite結(jié)構(gòu)參數(shù)c和a與實驗值相近。體彈模量B為190 GPa,可以看到氮化鎵該結(jié)構(gòu)體積形變比較困難。體彈模量一階導(dǎo)數(shù)反應(yīng)了其形變變化快慢。可以發(fā)現(xiàn)，我們的計算結(jié)果與這些結(jié)論一致。

表1 零溫零壓下氮化鎵的晶格參數(shù)(?)，體彈模量(GPa)以及體彈模量一階導(dǎo)數(shù)

2.2 熱力學(xué)性質(zhì)

通過Murnaghan狀態(tài)方程[13],擬合總能量和體積，我們得到不同壓強，不同溫度下纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化鎵熱膨脹系數(shù)的變化曲線。從圖1中可以看到，熱膨脹系數(shù)隨著壓力的增大，而緩慢增大；隨著溫度的升高而增大，且相比較壓力，熱膨脹系數(shù)對溫度較為敏感。

圖1 熱膨脹系數(shù)隨壓強與溫度之間的關(guān)系

圖2中，我們計算得到了在不同壓力下，纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化鎵的體積變化曲線。可以看到隨著壓力增加，體積逐漸減小，被壓縮的體積較微小。

圖2 體積隨壓強的變化關(guān)系

在圖3中，我們繪出了纖鋅礦結(jié)構(gòu)在不同溫度和壓力下的等體熱容。可以看到，在溫度較低時，熱容隨溫度迅速增加；當(dāng)升高到一定溫度時，熱容變化微小，趨近于一個極限值。而壓力對熱容的影響較小。

圖3 熱容隨溫度壓強變化曲線

3 結(jié)論

文中運用基于密度泛函理論的SIESTA軟件，優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，計算氮化鎵晶體能量。晶格參數(shù)的計算與實驗測量所得到的吻合比較好，并計算了體彈模量。熱膨脹系數(shù)隨溫度、壓強的變化曲線，表明纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化鎵對溫度更加敏感。體積變化曲線及定體熱容曲線都表明，低壓強對于其熱力學(xué)性質(zhì)影響不大；定體熱容隨溫度變化趨近于一個極限值。