摻鋰塑料閃爍體的制備與性能

馮嘉傲 覃甜甜 徐業(yè)偉 任洪波 張 林，3 霍冀川

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010; 2. 西南科技大學(xué)極端條件物質(zhì)特性實驗室 四川綿陽 621010;3. 中國工程物理研究院激光聚變研究中心等離子體物理重點實驗室 四川綿陽 621900)

塑料閃爍體因其具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、快速的響應(yīng)時間、成本較低、可加工等性能，被廣泛應(yīng)用于高能物理、核物理和核醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1]。然而，在使用塑料閃爍體探測時，探測靈敏度隨中子能量的降低而下降較快，尤其在E≤1 MeV的低能中子區(qū)域更加顯著[2]，因此提高塑料閃爍體對低能中子探測靈敏度是很有必要的。

在閃爍體中摻雜熱捕獲截面較大的同位素，可增大與低能中子作用截面，從而提高對低能中子的探測靈敏度[3]。與常用的10B，113Cd，155Gd，157Gd等同位素相比，6Li與低能中子作用的核反應(yīng)能高，使其對應(yīng)的中子響應(yīng)信號處于相對較高的能量范圍，更有利于對低能中子的探測[4-5]。但是，Li難溶于常用的塑料閃爍體基質(zhì)中[6]，且隨著摻鋰量的增加，塑料閃爍體的透明性變差，同時光產(chǎn)額也隨之降低[7]。

鋰具有兩個穩(wěn)定同位素6Li和7Li，自然界中鋰的含量ω(6Li) =7.5%，ω(7Li) =92.5%。由于高濃縮6Li鹽為管控原料，故本文用制備原理與6Li鹽類似的天然鋰鹽作為原材料。首先采用酸堿中和方式制備出甲基丙烯酸鋰，隨后將其溶解到甲基丙烯酸中，并將甲基丙烯酸溶液轉(zhuǎn)移至溶有第一閃爍物質(zhì)和移波劑的苯乙烯溶液中，最后通過熱聚合的方法制備出摻鋰塑料閃爍體，同時對其摻鋰量、熒光性能、光產(chǎn)額、衰減時間等性能進行研究。

1.1 儀器及主要原料

實驗儀器：熒光分光光度計，F(xiàn)900，英國愛丁堡儀器公司；紫外可見分光光度計，UV-3150，日本島津公司；紅外光譜儀，Nicolt 6700，美國賽默飛世爾公司；超導(dǎo)核磁共振波譜儀，600 MHz，德國布魯克公司。

主要原料：苯乙烯、甲基丙烯酸，分析純AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司，減壓蒸餾提純；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司，乙醇重結(jié)晶提純；氫氧化鋰，分析純AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；2,5-二苯基噁唑(PPO)、1,4-雙(5-苯基-2-惡唑基)苯(POPOP)，分析純AR，sigma-aldrich(上海)貿(mào)易有限公司。

1.2 甲基丙烯酸鋰(LiME)的合成

首先將甲基丙烯酸與氫氧化鋰以質(zhì)量比為1.2∶1分別溶于少量的蒸餾水中，在低溫條件下將甲基丙烯酸溶液緩慢滴加到氫氧化鋰溶液中。攪拌2 h，隨后將混合液倒入丙酮中析出甲基丙烯酸鋰。最后用大量丙酮洗滌并放置真空干燥箱中烘干得甲基丙烯酸鋰。

1.3 摻鋰塑料閃爍體的制備

稱取一定量的引發(fā)劑AIBN、第一閃爍物質(zhì)PPO和移波劑POPOP，溶于苯乙烯中，同時稱取不同質(zhì)量的甲基丙烯酸鋰溶于甲基丙烯酸中。將混勻的甲基丙烯酸溶液倒入苯乙烯溶液中，超聲10 min使其充分混合。氮氣保護條件下升溫至50 ℃并保持12 h，隨后以5 ℃/h的速度程序升溫至95 ℃，保持48 h后，再以5 ℃/2 h的速度緩慢降至室溫。最后將未完全固化的塑料閃爍體置于真空干燥箱內(nèi)，在40 ℃保持48 h，拋光打磨得到摻鋰塑料閃爍體。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基丙烯酸鋰的合成及摻鋰塑料閃爍體的制備

甲基丙烯酸鋰(LiME)的合成是由甲基丙烯酸與氫氧化鋰低溫條件下在水中通過酸堿中和反應(yīng)合成出來的，其合成路線如圖1所示。利用紅外光譜和核磁共振波譜對其結(jié)構(gòu)進行表征。圖2(a)為LiME的紅外光譜圖。1 647 cm-1處為C=C伸縮振動吸收峰，1 570 cm-1和1 444cm-1分別為羧酸根的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。甲基丙烯酸中的O-H在2 980 cm-1左右有較寬的峰，而在LiME的紅外圖中沒有出峰，表示羧基上的氫已經(jīng)被Li取代。圖2(b)為LiME的核磁氫譜，化學(xué)位移在1.78(a)處歸屬為甲基上的3個H，5.09 (b)和5.71 (c)分別為羰基上的兩個H。2.50為DMSO峰，3.50為水峰。同時，甲基丙烯酸中的羧基氫在12.2處出峰，而在甲基丙烯酸鋰的氫譜中沒有該峰，說明羧基上的H已經(jīng)被Li所取代。綜合紅外圖譜和核磁氫譜，LiME被成功合成出來。

圖1 甲基丙烯酸鋰(LiME)的合成路線Fig.1 Synthesis route of Lithium methacrylate (LiME)

摻鋰塑料閃爍體主要是利用相似相溶原理將合成出的甲基丙烯酸鋰溶解到甲基丙烯酸中，隨后將其與溶解有AIBN，PPO和POPOP的苯乙烯溶液進行混合并升溫固化得到。在制備過程中，通過階段升溫來控制反應(yīng)速率以避免制備過程中氣泡的產(chǎn)生。同時發(fā)現(xiàn)，僅階段升溫得到的閃爍體基體未完全聚合，故將其置于真空干燥箱內(nèi)，在40 ℃下保持48 h使其完全固化。另外，塑料閃爍體的透明性隨著摻鋰量的增加而變差[8]，實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲基丙烯酸鋰的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過11%時，所得的摻鋰塑料閃爍體開始不透明，即本方法的最大摻鋰量可換算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.89%，高于大部分已報道的其他制備摻鋰塑料閃爍體的方法[9-10]。

圖2 甲基丙烯酸鋰的紅外光譜和1H NMR譜圖 Fig.2 Infrared spectra and 1H NMR spectra of lithium methacrylate

2.2 光透過率

隨著摻鋰量的增加，塑料閃爍體的透明性會降低，當(dāng)甲基丙烯酸鋰摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過11%后，所得的塑料閃爍體會不透明。圖3為不摻鋰的塑料閃爍體和最大摻鋰量(甲基丙烯酸鋰摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%)的塑料閃爍體的光透過率圖譜。在200～400 nm波段，二者的透射率皆小于5%。而在500～800 nm的波段，甲基丙烯酸鋰摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%的塑料閃爍體透過率在88%左右，略低于不摻雜甲基丙烯酸鋰的塑料閃爍體的90%的透過率，因此摻鋰塑料閃爍體具有良好的透明性，有利于在閃爍探測中的甄別。

2.3 摻鋰塑料閃爍體的熒光性能

圖4為制備出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的摻甲基丙烯酸鋰塑料閃爍體(0%,1%,3%,5%,7%,9%和11%)的熒光發(fā)射光譜。從圖4可以看出，不摻鋰的塑料閃爍體熒光最大發(fā)射波長在427 nm處，隨著摻鋰量的增加，熒光強度逐漸降低。這是由于鋰鹽的加入相當(dāng)于引入雜質(zhì)，影響能量的傳遞，最終使熒光強度下降。當(dāng)摻甲基丙烯酸鋰量超過7%時，最大熒光發(fā)射峰藍移至422 nm處。塑料閃爍體的發(fā)射峰位由移波劑決定，文中移波劑POPOP結(jié)構(gòu)未變化，其最大發(fā)射峰位置應(yīng)仍為427 nm，因此發(fā)生峰發(fā)生藍移的原因后續(xù)將做為研究重點進一步探討。

圖3 不摻鋰和最大摻鋰量的塑料閃爍體的光透過率圖譜Fig.3 Light transmission spectra of plastic scintillator without lithium doping and withmaximum lithium doping

圖4 不同摻甲基丙烯酸鋰量塑料閃爍體的熒光光譜圖Fig.4 The fluorescence spectra of the plastic scintillators with different amounts of lithium methacrylate

2.4 光產(chǎn)額

光產(chǎn)額是評價塑料閃爍體發(fā)光效率的重要因素。光產(chǎn)額測試儀器為自建裝置，裝置如圖5所示。整個測試裝置分為探測單元和信號處理單元兩個部分，探測單元包括放射源、塑料閃爍體和光電倍增管(PMT)。塑料閃爍體直接放置在光電倍增管上，為了更好地與光電倍增管耦合排除不必要的誤差，在與PMT接觸的面上涂覆硅脂(EJ-550)，同時在塑料閃爍體外面包裹上全反射膜可以減少光收集時的損失。137Cs放射源(發(fā)出662 keV的γ射線)作為激發(fā)源放在PMT邊上，PMT在1 300 V的高壓下(high voltage， HV)運行。PMT的陽極信號依次被電荷靈敏型的前置放大器ortec113和主放大器放大，然后傳輸?shù)蕉嗟婪治銎鬟M行信號處理，最后通過GammaVision軟件得到可視化的脈沖高度圖譜。為了抑制周圍環(huán)境中康普頓散射電子本底對測試信號的干擾，將整個探測器部分用黑箱子完全罩住，箱子外面再鋪上一塊黑布將光線完全遮擋，同時整個測試平臺的運行也都在黑暗避光的環(huán)境中進行。

圖5 光產(chǎn)額測試裝置示意圖Fig.5 Schematic diagram of the experimental setup for measuring the light yield

直接測量光產(chǎn)額的絕對值非常困難，常采用相對測量方法測出相對光產(chǎn)額，即先對標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)據(jù)進行采集，再在同等條件下測試待測樣品，通過數(shù)據(jù)換算得出待測樣品相對標(biāo)準(zhǔn)樣品的光產(chǎn)額數(shù)值。本文選擇EJ公司的EJ-200作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，它的光產(chǎn)額是常用參比樣品(蒽晶體)的64%。一般情況下，在脈沖高度的圖譜中用康普頓散射邊緣的半高寬(FWHM, full width at half maximum)所對應(yīng)的道數(shù)去換算光產(chǎn)額的大小。圖6為摻甲基丙烯酸鋰最大量(11%)時塑料閃爍體的脈沖高度譜圖，對其進行擬合并與EJ-200的擬合結(jié)果進行對比換算，得到最大摻鋰量的塑料閃爍體的光產(chǎn)額為EJ-200的72.30%，即相對蒽晶體的光產(chǎn)額為46.27%；而不摻鋰的塑料閃爍體為EJ-200的75.47%，相對于蒽晶體的光產(chǎn)額為48.30%。最大摻鋰量的塑料閃爍體的光產(chǎn)額與不摻鋰的塑料閃爍體相差僅為2.03%，可見本文采用的摻鋰方法在保證較高摻鋰量的同時，光產(chǎn)額下降較少。

圖6 EJ-200、不摻鋰和最大摻鋰量的塑料閃爍體的脈沖高度譜圖Fig. 6 The pulse height spectra of EJ-200 and plastic scintillator without lithium doping and with maximum lithium doping

2.5 衰減時間

衰減時間是評價塑料閃爍體時間分辨特性的重要依據(jù)。衰減時間測試儀器為自建裝置(圖7)，該裝置使用了兩臺ET9814B光電倍增管。閃爍體直接放置在第一個光電倍增管(PMT1)上，以探測發(fā)射出的信號。鏡子被放置在蓋子上方形成一定的角度，使來自PMT2的信號被反射到塑料閃爍體上。放射源137Cs被放置在閃爍體的頂部。從PMT2信號傳輸?shù)胶惚榷〞r器(CFD)，作為時間-幅度轉(zhuǎn)換器(TAC)的啟動信號。來自PMT1的信號也被傳輸?shù)紺FD，并被延遲作為TAC的停止信號。兩部分信號由MCA轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號并記錄。整個探測單元的裝置放在黑箱子中，再用黑布罩住防止透光。

圖7 衰減時間測試裝置示意圖Fig.7 Schematic diagram of the experimental setup for measuring the decay time

衰減時間是熒光材料在熒光發(fā)射過程中光子數(shù)從最大值衰減為初始熒光強度1/e時所經(jīng)歷的時間。原始數(shù)據(jù)通過雙曲線方程(1)擬合得到衰減時間[11]：

I=(A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))×I0

(1)

其中，I和I0分別表示在時間為t和0時的熒光強度；A1和A2是擬合常數(shù)；τ1是快衰減時間，τ2是慢衰減時間。如圖8(a)所示，用該方程對EJ-200標(biāo)樣進行擬合，衰減時間為2.09 ns，與官方報道的2.1 ns相符合，因此該方程適用于衰減時間的處理。圖8(b)所示摻雜甲基丙烯酸鋰最大量(11%)時的衰減減時間為1.64 ns，比EJ-200快了0.45 ns。

圖8 EJ-200和最大摻鋰量塑料閃爍體的衰減時間Fig.8 The decay time of EJ-200 and the plastic scintillator with the maximum lithium doping

3 結(jié)論

采用酸堿中和方式利用甲基丙烯酸和氫氧化鋰在低溫條件下制備出甲基丙烯酸鋰，根據(jù)相似相溶原理將其溶解到甲基丙烯酸當(dāng)中，再將甲基丙烯酸溶液轉(zhuǎn)移到溶解有第一閃爍物質(zhì)和移波劑的苯乙烯溶液當(dāng)中，通過逐步升溫和真空保溫的方法成功制備出摻鋰塑料閃爍體。所得的閃爍體最大摻鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.89%，且隨著摻鋰量的增加，發(fā)光效率逐漸降低；所得最大摻鋰量塑料閃爍體的光產(chǎn)額為蒽晶體的46.27%，與未摻鋰的塑料閃爍體相比，僅下降了2.03%；最大摻鋰量塑料閃爍體的衰減時間為1.64 ns，比EJ-200快0.22 ns。