含氮量、溫度、有機溶劑對硝化纖維素溶液特性黏度的影響

黃小銳 羅慶平 李兆乾 祁棟梁 朱 娟

(1.西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地 四川綿陽 621010) (2.瀘州北方化學工業(yè)有限公司 四川瀘州 646003)

硝化纖維素(NC)是一種單糖單元高達3個硝酸酯基團的纖維素硝酸酯。由于其獨特的物理化學性質，被視為一種重要的工業(yè)原料而被廣泛應用于塑料、涂料、油漆、火炸藥等方面[1-2]。由于硝化纖維素的剛性較大，所含硝酸酯基的熱分解溫度較低，導致硝化纖維素在未達到其熔融溫度就已經分解[3-4]，因此，在實際應用中不能直接將硝化纖維素熔融后再加工成型，而是將硝化纖維素溶于有機溶劑中再進行加工成型。硝化纖維素在有機溶液中的性質將直接影響其成型過程以及成型后的使用性能，故研究硝化纖維素在有機溶劑中的性質具有重要意義。國內外對硝化纖維素溶液性質進行了廣泛和深入的研究，并取得了一定成果[5-10]。崔福紅[5]對NC溶液的黏度進行了較為系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)混合溶劑比例、NC含氮量以及濃度對溶液的黏度具有較大的影響。任玉立等[6]對硝化纖維素濃溶液展開了深入研究，并引入體系溶度參數(shù)與相容性來解釋NC濃溶液性質。羅運軍等[7]研究了硝化纖維素溶液在冰凍過程中的黏度變化以及硝化纖維素在稀溶液中黏度與濃度的依賴關系。Moniruzzaman等[8]研究了光對硝化纖維素溶液性質的影響。Kim等[9]對硝化纖維素溶液特性黏度進行了研究，發(fā)現(xiàn)了硝化纖維素分子量與其特性黏度的相關性。硝化纖維素的特性黏度與其在有機溶劑中的濃度無關，反映了NC在有機溶劑中的微觀構象，是研究其溶液性質的一個重要參數(shù)。目前主要在宏觀層次上對NC黏度進行研究，而微觀上對NC特性黏度的相關研究鮮見報道，因此，本文將對影響NC特性黏度的相關因素進行研究。

硝化纖維素溶液的性質通常通過黏度測定和凝膠滲透色譜(GPC)分析來研究。硝化纖維素分子量是與其溶液的特性黏度緊密相關的[11-12]，通過黏度測定以及GPC分析得到的測試結果能夠反映硝化纖維素的分子量及其溶液的特性黏度之間的關系。因此，本文通過烏氏黏度計及GPC分析對硝化纖維素在溶液中的特性黏度進行了研究，硝化纖維素的含氮量、分子量、溫度與溶劑種類對其特性黏度的影響在本文中進行了討論。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

硝化纖維素(含氮量(質量分數(shù)，下同)分別為11.83%,12.13%，12.43%，12.88%，13.24%)，瀘州北方化工生產；丙酮(ACE)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙酸乙酯(EAC)，分析純，成都科龍化工試劑廠生產。

1.2 溶解度的測定

用測定硝化纖維素在醇醚溶劑中的溶解度方法[20]分別測定不同含氮量的硝化纖維素在ACE，DMSO，DMF，EAC中的溶解度。

1.3 紅外光譜測試

將硝化纖維素分別溶解于ACE,DMSO，DMF，EAC中配成溶液，然后滴于溴化鉀壓片上，在紅外燈下烘干。通過美國PE公司SPECTRUM ONE AUTOIMA型紅外光譜儀對其進行紅外測試分析。作為對比，未經溶解處理的硝化纖維素也進行了紅外表征。

1.4 特性黏度測試

將一定含氮量的NC溶于有機溶劑中配置成5個不同濃度的溶液，在25 ℃水浴環(huán)境中通過烏氏毛細管(直徑為0.55 mm)黏度計測試其增比黏度(ηsp)。NC溶液的增比黏度以及相對黏度(ηr)由公式(1)得到：

(1)

下標“0”代表初始(純溶劑)狀態(tài)，“t”為一定體積的NC溶液從毛細管中完全流出的時間。當NC溶液無限稀釋時，即溶液濃度趨近于0時，其比濃黏度ηred(公式(2))及比濃對數(shù)黏度ηinh(公式(3))和其特性黏度[η]相等。因此，不同含氮量的硝化纖維素在溶劑中的特性黏度可由其溶液的比濃黏度和比濃對數(shù)黏度外推到0得到，如公式(4)所示。

(2)

(3)

(4)

1.5 凝膠滲透色譜-多角度激光散射聯(lián)用測試

在25 ℃，以四氫呋喃(THF)為洗脫劑，通過美國Wyatt 公司的GPC-MALLS對NC的分子量及分散性進行測試分析。色譜柱由標準聚苯乙烯校正，分子量測試范圍為1 050～4 340 000 g/mol。溶液進樣量為50 μL，流速為0.5 mL/min。測試結果由ASTRA軟件處理。

2 結果與討論

2.1 硝化纖維素在有機溶劑中的溶解性

以DMF,ACE,DMSO,EAC為溶劑，分別測定硝化纖維素在該4種溶劑中的溶解度，其結果如表1所示。

表1 硝化纖維素在不同溶劑中的溶解度Table 1 The solubility of nitrocellulose in different solvents

從表1可以看出，不同含氮量的硝化纖維素在DMF，ACE，DMSO，EAC溶劑中都具有較好的溶解性能，這滿足其在有機溶劑中的成型加工要求。但是，DMSO作為溶劑使用時，由于其凝固點大于冰點，較低溫度下會凝固成固態(tài)，一般不用于實際生產。而ACE，EAC又具有較高揮發(fā)性，不利于實驗的準確性。因此，本文主要以DMF為溶劑來研究硝化纖維素在有機溶劑中的性質。

2.2 紅外譜圖分析

將溶解于不同有機溶劑(DMF,DMSO,EAC,ACE)中的硝化纖維素進行紅外分析測試，其結果見圖1。

圖1 不同溶劑處理后硝化纖維素的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of nitrocellulose in different solvents

從圖1可以看出，1 650 cm-1以及1 280 cm-1處所對應的峰為硝化纖維素的特征峰，其中1 650 cm-1處為-O-NO2基團的不對稱振動峰，1 280 cm-1處為 -O-NO2基團的對稱振動峰。3 550～3 580 cm-1處對應的是與氫鍵有關的 -OH基團的振動峰。與未經溶劑處理的硝化纖維素相比，溶解于各有機溶劑中的硝化纖維素的結構并未發(fā)生明顯變化，但其 -O-NO2特征峰和 -OH特征峰的位置發(fā)生了偏移，這可能與硝化纖維素的 -O-NO2基團和 -OH官能團與溶劑分子發(fā)生相互作用有關。溶劑分子對硝化纖維素的溶液性質(包括特性黏度)具有一定影響。

2.3 特性黏度分析

聚合物的特性黏度反映了其在有機溶劑中的流體力學體積以及單個聚合物分子對溶液黏度的貢獻。而且，在聚合物的稀溶液中，高分子線團尺寸對溶液的黏性性質影響很大。因此，可通過測試聚合物在有機稀溶液中的黏度來獲得其特性黏度[13-14]。

本文通過烏氏毛細管黏度計測試了不同含氮量的硝化纖維素DMF稀溶液在不同濃度時的比濃黏度和比濃對數(shù)黏度，其結果如圖2所示。

從圖2可知，隨著硝化纖維素溶液濃度的降低，其比濃黏度逐漸減小，而其比濃對數(shù)黏度隨之增大。這兩者均呈線性變化，并且在低濃度處兩條線性曲線相交，其交點即為該硝化纖維素的特性黏度。因此，將硝化纖維素的比濃黏度和比濃對數(shù)黏度曲線外推到0，得到不同含氮量硝化纖維素的特性黏度，其結果見表2。

從表2可知，當硝化纖維素的含氮量從11.83%上升到12.88%時，其特性黏度隨著NC含氮量的上升逐漸增大，但當其含氮量繼續(xù)上升到13.24%時，其特性黏度反而減小，此時其最大特性黏度為224.0 mL/g?？梢钥闯鱿趸w維素的含氮量對其特性黏度具有很大影響。

溫度對硝化纖維素在溶劑中的特性黏度也具有重要影響。表3為硝化纖維素含氮量為12.88%、溶劑為DMF時其在不同溫度下的特性黏度。

從表3可知，隨著溶液溫度上升，硝化纖維素的特性黏度逐漸下降。當溫度從20 ℃上升到40 ℃時，其特性黏度從252.3 mL/g降低到165.3 mL/g。這是因為溫度升高，溶液中溶質分子的熱運動加劇，從而使溶質分子之間的作用力減弱，內摩擦力降低，使得硝化纖維素的特性黏度減小。

前面的紅外分析表明，溶劑因其分子與硝化纖維素分子官能團發(fā)生相互作用而對其性能(特性黏度)具有一定影響。當硝化纖維素的含氮量為13.16%，溶液溫度為25 ℃時，其在不同溶劑中的特性黏度見表4。

圖2 不同含氮量的硝化纖維素的比濃黏度與比濃對數(shù)黏度曲線Fig.2 Curves of the reduced viscosities and inherent viscosities of NC with the different nitrogen contents

含氮量,ω/%11.8312.1312.4312.8813.24特性黏度,η/mL·g-1174.3197.4215.8224.0151.2

表3 不同溫度下硝化纖維素的特性黏度值Table 3 The intrinsic viscosities of NC samples at different temperatures

表4 硝化纖維素在不同溶劑中的特性黏度值Table 4 The intrinsic viscosities of NC samples in different solvents

從表4可知，硝化纖維素在DMSO中具有最小特性黏度177.2 mL/g，在EAC中具有最大特性黏度525.3 mL/g。硝化纖維素在不同溶劑中特性黏度的不同反映了溶劑對硝化纖維素作用力的不同[15-16]，這可能與溶劑的極性有關。溶劑極性越大，溶劑分子與硝化纖維素分子間作用力越大，這使得硝化纖維分子之間的內摩擦力減小，導致溶液體系的特性黏度減小。但是ACE與DMF相比，其極性較小，而特性黏度也較小，這可能與丙酮的對稱分子結構有關。其對稱結構有助于降低硝化纖維素分子之間的內摩擦力，使得硝化纖維素的特性黏度低于DMF為溶劑時的特性黏度。

2.4 GPC-MALLS分析

對于多分散型聚合物，其特性黏度與其摩爾質量分布有關。多分散型聚合物的特性黏度與其摩爾質量之間的關系可通過馬克-霍溫克方程表示：

[η]=KMα

(5)

式中，K和α在一定溶劑和溫度下可視為該聚合物的常數(shù)，而M表示該聚合物的重均分子量。通過馬克-霍溫克方程，可對硝化纖維素的特性黏度與其重均分子量的關系進行研究，進而了解其在有機溶劑中的性能。為了得到硝化纖維素的重均分子量，對其進行了GPC-MALLS測試分析。圖3為不同含氮量的硝化纖維素的GPC-MALLS測試結果。

圖3 不同含氮量硝化纖維素的GPC分析譜圖Fig.3 GPC analyses of nitrocellulose samples with different nitrogen contents

從圖3可知，淋洗時間曲線表示了含氮量分別為11.83%，12.13%，12.43%，12.88%，13.24%的硝化纖維素的分子量分布。通過GPC-MALLS分析得到了不同含氮量的硝化纖維素的分子量和分子量分布，其結果見表5。

表5 不同含氮量硝化纖維素的分子量及分子量分布Table 5 The molecular weights and molecular weights distribution of nitrocellulose samples with different nitrogen contents

注：Mn是數(shù)均分子量;Mw是重均分子量;D是分子量分布。

硝化纖維素的數(shù)均分子量、重均分子量及分子量分布與其原料纖維素及硝化程度緊密相關，其含氮量決定于原料纖維素的硝化程度。從表5可知，當其含氮量在11.83%～12.88%范圍內時，硝化纖維素的分子量(數(shù)均分子量和重均分子量)隨含氮量的提高而增加，但是相應的分子量分布減小，而隨著硝化纖維素含氮量的繼續(xù)提高，其平均分子量反而降低，這種變化規(guī)律與其特性黏度的變化趨勢一致，即隨著硝化纖維素分子量的增加，其特性黏度上升。

根據(jù)前面獲得的硝化纖維素在DMF中的特性黏度[η]和相對分子質量(Mw)，依據(jù)馬克-霍溫克方程(公式(5))，作lnMw與ln[η]的關系圖，其結果見圖4。

圖4 硝化纖維素的ln[η]與lnMw關系曲線Fig.4 Relation curve of ln[η] versus lnMw for nitrocellulose samples

從圖4可以看出，lnMw與ln[η]呈線性關系，其斜率為0.89，即為硝化纖維素在25 ℃以DMF作溶劑時的常數(shù)α的數(shù)值。lnMw與ln[η]的線性關系說明了硝化纖維素溶液的特性黏度與其分子量有關，其含氮量對其特性黏度的影響實際是其分子量對其特性黏度的影響。一般來說，柔性的聚合物分子的θ溶劑指數(shù)α約為0.5；當α的值在0.5～0.8時，則表明該聚合物分子為溶解在良溶劑中的柔性分子；當α值超過0.8時，則表明該聚合物分子具有一定的剛性。在圖中，擬合的直線斜率為0.89，因此，溶解于DMF中的硝化纖維素分子鏈具有一定的剛性，這與其在加工成型中所表現(xiàn)出一定剛性是一致的。該結果對于硝化纖維素在有機溶劑中的成型加工具有一定的參與價值。

3 結論

通過烏氏黏度計研究了硝化纖維素在有機溶劑中的特性黏度。硝化纖維素的含氮量、溶液溫度、有機溶劑對其特性黏度具有重要影響。硝化纖維素含氮量對其特性黏度的影響實際上體現(xiàn)在其分子量對特性黏度的影響上。溫度越高，硝化纖維素的特性黏度越小。溶劑極性越大，其特性黏度越小。硝化纖維素的特性黏度與其分子量具有一定的依賴性關系，其特性黏度隨硝化纖維素分子量的增加而上升。當硝化纖維素溶解于DMF溶劑中時，其分子鏈具有一定的剛性。這些性能對其加工成型具有一定的參考價值。