川西北沙化土壤對鎘和丁草胺的吸附特征

李云桂 羅 湘 武彩霞 楊慧敏 魏 良

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 四川綿陽 621010; 2.低成本廢水處理技術(shù)四川省國際科技合作基地 四川綿陽 621010)

土壤沙化是在風(fēng)蝕、水蝕、風(fēng)力、水力等沉積作用下，有機質(zhì)含量、陽離子交換量、比表面積、黏土礦物較多的土壤變成含沙量較多的土壤，甚至變成沙漠的過程[1]。其中，有機質(zhì)含量是評估土壤沙化退化的重要指標(biāo)[2]。近年來, 我國的土壤沙化問題日趨突出，90%以上的草地已經(jīng)或者正在退化，其中中度沙化程度以上的草地占全國草地面積30%以上[3]，從某種意義上講，未沙化的草地已經(jīng)很難找到。在川西北地區(qū)，由于牧民過度放牧、毀林開荒等人為因素，氣候干旱多風(fēng)的自然因素，造成土壤大面積沙化退化。草地沙化對生態(tài)系統(tǒng)、社會生產(chǎn)和環(huán)境安全都會帶來嚴重問題[4]。

與土壤沙化共存的是，我國土壤還面臨嚴重的重金屬和有機污染問題。據(jù)2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土地重金屬污染面積點位超標(biāo)率為21.7%，有機污染面積點位超標(biāo)率為3.8%。鎘(Cd)作為一種生物毒性極強的重金屬微量元素[5]，近年來隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致鎘的用量大大增加[6]，造成了大量土壤被污染，鎘污染耕地超標(biāo)面積達148.68萬 hm2[7]。丁草胺作為一種環(huán)境毒性較高的農(nóng)田除草劑[8-10]，年產(chǎn)量達1×107kg，且每年呈逐漸增加的趨勢[11]。濫用除草劑使得大量的丁草胺殘留，因其較強的疏水性，丁草胺可在土壤中持續(xù)積累，是土壤有機污染的重要組成[12-13]。土壤中的重金屬和有機污染，一方面事關(guān)農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)，另一方面遷移進入地下水循環(huán)，危害人體健康和生態(tài)安全[12,14]。土壤中污染物的遷移性主要與土壤的吸附過程息息相關(guān)，土壤吸附性能越弱，污染物進入地下水的風(fēng)險越大[15-16]。

土壤沙化與土壤污染問題共存，研究兩者的相互作用關(guān)系具有重要的理論意義，但當(dāng)前相關(guān)文獻鮮有報道。本文以四川省阿壩藏族羌族自治州中部沙化面積較大的紅原縣為代表區(qū)域，采集泥炭、未沙化、輕度沙化和中度沙化土壤，以鎘(重金屬)和丁草胺(有機污染物)為代表，研究沙化過程對污染物在土壤上的吸附行為，為準確評價沙化土壤的環(huán)境污染風(fēng)險提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

本研究所采用的土壤采自四川省阿壩藏族羌族自治州中部沙化土地面積較大的紅原縣瓦切鄉(xiāng)。根據(jù)GB 19377將不同沙化程度的土壤區(qū)分為泥炭(PS)、未沙化土壤(ND)、輕度沙化土壤(LD)、中度沙化土壤(MD)為供試土壤。每個土壤選擇兩個樣方，樣方大小為10 m×10 m，樣方內(nèi)隨機選取3個取樣點，隨機取樣，采樣深度為0～10 cm，供試土壤經(jīng)室內(nèi)風(fēng)干、去除碎石、枯枝敗葉等雜質(zhì)后磨碎過100目篩，密封保存?zhèn)溆谩９┰囃寥赖膩碓慈绫?所示。

1.2 供試土壤理化性質(zhì)的測定

土壤pH值采用玻璃電極法測定，固液比為1∶2.5；土壤比表面積(SSA)根據(jù) BET 理論，采用 N2吸附法用 ST-08 型比表面積測定儀進行測定；土壤陽離子交換量(CEC)采用中性 NH4OAc 法測定[17]；有機質(zhì)含量(SOM)采用K2Cr2O7氧化-外加熱法測定。供試土壤的理化性質(zhì)見表1。

1.3 主要試劑及設(shè)備

主要試劑：Cd(NO3)2·4H2O(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；C17H26ClNO2(丁草胺)(優(yōu)級純，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)；CaCl2(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；NaN3(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；HNO3(優(yōu)級純，成都金山化學(xué)試劑有限公司)；CH3OH(優(yōu)級純，成都市科龍化工試劑廠)；優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)。

表1 供試土壤來源及其基本理化性質(zhì)Table 1 Basicphysicochemical properties and sources of the tested soils

主要設(shè)備：PE900T火焰原子吸收光譜儀(珀金埃爾默(PerkinElmer)儀器(上海)有限公司)；Agilent高效液相色譜(美國安捷倫有限公司)；BSA224S型電子天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器公司)；ZWY-211C型恒溫振蕩器(上海智城分析儀器有限公司)；TGL-16C臺式高速離心機(上海安亭科學(xué)儀器廠)。

1.4 吸附實驗

吸附背景溶液：pH值7.0，0.01 mol·L-1CaCl2和200 mg·L-1NaN3溶液，其中用0.01 mol·L-1的CaCl2控制離子強度，200 mg·L-1NaN3用于抑制微生物，以防止化合物降解對吸附實驗帶來的影響。

吸附質(zhì)濃度的測定：采用PE900T原子吸收光譜儀測定鎘的濃度，波長λ=228.8 nm，檢測限為3 mg·L-1。采用Agilent高效液相色譜(1 260)測定丁草胺的濃度，流動相乙腈/水(80/20)，流動相速度1 mL·min-1，色譜柱為C18反相柱(5 μm，4.6 mm×150 mm)，柱溫25 ℃，進樣量60 μL，采用紫外檢測器，檢測波長為λ=197 nm，保留時間為6 min。

鎘吸附實驗：稱取300 mg泥炭和未沙化土壤、1 000 mg 輕度沙化和中度沙化土壤于20 mL樣品瓶中，加入20 mL鎘溶液，放入恒溫振蕩器25 ℃，150 r·min-1下避光密封振蕩吸附。每個時間點/濃度點設(shè)置2個平行和2個空白對照(不加土樣)，吸附結(jié)束后4 000 r·min-1下離心20 min，取上清液用1%的硝酸溶液稀釋后測定濃度。吸附動力學(xué)實驗中，鎘初始濃度為60 mg·L-1，時間設(shè)置為0,0.083,0.167,0.5,1.0,1.5,2.0，3.0 h。等溫吸附實驗中，吸附時間設(shè)置為24 h，鎘初始濃度設(shè)置為0,5.0,9.4,19,38,69,142，286 mg·L-1。

丁草胺吸附實驗：稱取100 mg泥炭和未沙化土壤、300 mg輕度沙化和中度沙化土壤于20 mL樣品瓶中，加入丁草胺溶液20 mL，放入恒溫振蕩器25 ℃，150 r·min-1下避光密封振蕩吸附，每個時間點/濃度點設(shè)置2個平行和2個空白對照(不加土樣)，吸附結(jié)束后4 000 r·min-1下離心20 min，取上清液用背景溶液稀釋后測定濃度。吸附動力學(xué)實驗中，丁草胺的初始濃度為16.72 mg·L-1，時間設(shè)置為0,3,6,9,12,24,48,72,120，168 h。等溫吸附實驗中，吸附時間設(shè)置為72 h，丁草胺初始濃度設(shè)置為0,2.09,2.79,4.18,5.58,8.36,11.15，16.72 mg·L-1。

1.5 數(shù)據(jù)處理

相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析和作圖分別采用Excel 2013和Origin 9.0軟件完成。

根據(jù)吸附樣品與空白之間的濃度差異，計算單位土壤上的吸附量Qt和Qe：

(1)

(2)

式中Qt和Qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量，mg·kg-1；Ce為吸附達到平衡后測定得到的鎘的濃度，mg·L-1；Co和Ct分別為測定得到的吸附之前和經(jīng)過長達t時間的吸附之后溶液中鎘的濃度，mg·L-1；V為吸附實驗中添加的鎘溶液的體積，mL；m為土壤的質(zhì)量，mg。

采用準一級動力學(xué)模型(式(3))和準二級動力學(xué)模型(式(4))擬合吸附動力學(xué)曲線：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中，Qt和Qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量，mg·kg-1；t為吸附時間，h；K1為一級吸附反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；K2為二級吸附反應(yīng)速率常數(shù)，kg·mg-1·h-1。

分別采用Linear(式(5))、Freundlich(式(6))、Langmuir(式(7))等溫吸附模型擬合受試土壤的等溫吸附曲線。

Qe=Kd×Ce

(5)

logQe=logKf+NlogCe

(6)

(7)

式中，Qe為吸附平衡時土壤對鎘的吸附量，mg·kg-1；Qm為理論計算時單位吸附劑吸附鎘的量，mg·kg-1；Ce為吸附平衡時溶液中鎘的濃度，mg·L-1；Kd為鎘離子在土壤和溶液中的分配系數(shù)，L·kg-1；KL為土壤吸附鎘的強度因子，L·mg-1；Kf，N為Freundlich吸附常數(shù)。

根據(jù)土壤對鎘的吸附容量和受試土壤中有機質(zhì)含量計算有機質(zhì)標(biāo)化吸附量(式(8))。

(8)

式中，Qe為吸附平衡時土壤對鎘的吸附量，mg·kg-1；SOM為受試土壤中有機質(zhì)的含量，g·kg-1；Qe,om為有機質(zhì)標(biāo)化吸附量，mg·g-1。

根據(jù)式(9)計算丁草胺的有機質(zhì)標(biāo)化分配系數(shù)：

(9)

式中，Kom為有機質(zhì)標(biāo)化分配系數(shù)，L·g-1；Kd為丁草胺在受試土壤上的吸附分配系數(shù)，L·kg-1；SOM為受試土壤中有機質(zhì)含量，g·kg-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)

鎘和丁草胺在受試土壤上的吸附動力學(xué)曲線如圖1所示。

4種土壤對鎘的吸附速率大致呈現(xiàn)先快后慢的變化趨勢，在30 min內(nèi)達到吸附平衡。土壤對鎘的吸附過程分為兩個階段，即開始的快速吸附階段和經(jīng)過一段時間的慢速吸附階段[15,18]。在反應(yīng)前5 min，泥炭、未沙化、輕度沙化、中度沙化土壤對鎘的吸附量可達平衡吸附量的96%,91%,92%和88%，這與王展等(2012)研究結(jié)果相似[18]。前5 min吸附速率快，這與土壤表面的吸附位點有關(guān)，吸附初期土壤表面吸附位點多，吸附速率快。隨著時間的增加，被占據(jù)的吸附位點逐漸增多，吸附速率逐漸降低，直到土壤表面的吸附位點全部占據(jù)[19]。

4種土壤對丁草胺的吸附動力學(xué)也呈現(xiàn)先快后慢的基本特征，吸附量先急劇增加，而后逐漸趨于平穩(wěn)，24 h內(nèi)達到吸附平衡。反應(yīng)前9 h，泥炭、未沙化、輕度沙化、中度沙化土壤對丁草胺的吸附量可達平衡吸附量的69.7%，62.3%，46.9%和9.70%。反應(yīng)前12 h，泥炭、未沙化、輕度沙化、中度沙化土壤對丁草胺的吸附量可達平衡吸附量的93.5%，91.1%，90.3%和77.2%。文獻表明，丁草胺在土壤上的吸附一般均在24 h達到平衡[16,20]，也有研究發(fā)現(xiàn)吸附平衡時間達60 h[11]。

分別采用準一級和準二級動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)曲線進行擬合，擬合參數(shù)見表2。準二級動力學(xué)模型能更好地描述鎘的動力學(xué)吸附行為(R2≥0.97)，準一級動力學(xué)模型能更好的描述丁草胺的動力學(xué)吸附行為(R2≥0.87)。

圖1 鎘和丁草胺在受試土壤上的吸附動力學(xué)曲線Fig.1 Sorption kinetics of cadmium and butachlor onto four selected soils

為評估沙化對鎘和丁草胺吸附動力學(xué)的影響，采用準一級動力學(xué)模型擬合參數(shù)來進行對比。受試土壤對鎘和丁草胺的吸附動力學(xué)存在顯著差異，對鎘的吸附速率較快，吸附達到平衡所需的時間更短。如表2所示，泥炭和未沙化土壤對丁草胺的吸附速率基本相當(dāng)(0.15 min-1和0.13 min-1)。沙化后，輕度沙化和中度沙化土壤對丁草胺的吸附速率下降23%和43%(K1從0.13減至0.10，0.074 min-1)。泥炭對鎘的吸附速率(38.0 min-1)略高于未沙化土壤(27.0 min-1)。沙化后，輕度沙化和中度沙化土壤對鎘的吸附速率下降1.5%和18%(K1從27.0 min-1減至26.6,22.1 min-1)。沙化后，土壤對污染物的吸附速率快速下降，這與沙化后SOM含量下降有關(guān)。劉忠珍(2007)等研究發(fā)現(xiàn)，有機質(zhì)是控制丁草胺吸附速率的主要因素。隨著SOM的下降(從54.7 g·kg-1減至2.52 g·kg-1)，丁草胺的吸附速率也下降60%[11]。

表2 鎘和丁草胺在4種受試土壤上的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Regression parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order kinetic models for the sorption of cadmium and butachlor onto four selected soils

2.2 等溫吸附曲線

鎘和丁草胺在受試土壤上的等溫吸附曲線如圖2所示。隨著初始濃度的增加，鎘吸附量先急劇增加，而后緩慢增加。沙化對土壤吸附鎘具有重要影響。在相同初始濃度下，鎘的平衡吸附量均表現(xiàn)為泥炭>未沙化土壤>輕度沙化土壤>中度沙化土壤。隨著鎘濃度的增加，4種土壤對鎘吸附性能差異增加。當(dāng)鎘初始濃度為4.95 mg·L-1時，泥炭的吸附量為266 mg·kg-1，比未沙化、輕度沙化、中度沙化土壤分別高33.1,204,254 mg·kg-1。而當(dāng)鎘初始濃度為 38.3 mg·L-1時，泥炭的吸附量比其他3種土壤分別高285,1 399,1 500 mg·kg-1。李朝麗(2007)等研究也發(fā)現(xiàn)黑土、黃泥土、黃棕壤和紅壤對鎘的吸附量差異隨鎘濃度的增大而增大[23]。Langmuir(R2≥0.97)和Freundlich(R2=0.99)模型均能較好擬合4種土壤對鎘的吸附過程，等溫吸附模型回歸參數(shù)見表3。泥炭和未沙化土壤對鎘的飽和吸附量LangmuirQm分別為11 675和9 467 mg·kg-1。沙化后，土壤對鎘的吸附性能顯著下降。與未沙化土壤相比，輕度和中度沙化土壤對鎘的飽和吸附量下降83.5%和 71.8%,Qm為1 566 mg·kg-1和776 mg·kg-1。

隨著初始濃度的增加，4種受試土壤對丁草胺的吸附量呈線性增加趨勢。泥炭和未沙化土壤對丁草胺的吸附量基本相當(dāng)，而未沙化、輕度沙化和中度沙化土壤的吸附量差異較大并且隨著濃度的增大而增大。當(dāng)丁草胺初始濃度為1.99 mg·L-1時，泥炭對丁草胺的吸附量為122 mg·kg-1，泥炭比未沙化、輕度沙化、中度沙化土壤分別高5.00,94.3,101 mg·kg-1；而當(dāng)丁草胺初始濃度為11.0 mg·L-1時，泥炭的吸附量與其他3種土壤吸附量差異分別增加到7.40，445，484 mg·kg-1。Linear(R2≥0.96)和Freundlich(R2≥0.98)模型均能較好擬合4種土壤對丁草胺的吸附過程，等溫吸附模型回歸參數(shù)見表3。丁草胺的吸附等溫線具有良好的線性吸附特征(R2≥0.96，F(xiàn)reundlichN，0.84～1.0)，吸附主要以分配作用為主。泥炭和未沙化土壤的分配系數(shù)基本相當(dāng)，Kd分別為179，178 L·kg-1。與未沙化土壤相比，輕度和中度沙化土壤對丁草胺的分配系數(shù)下降79.7%和88.4%，Kd為36.2，20.7 L·kg-1。

圖2 鎘和丁草胺在受試土壤上的等溫吸附曲線Fig.2 Sorption isotherms of cadmium and butachlor onto four selected soils

如上所述，沙化后土壤對鎘和丁草胺的吸附性能急劇下降。沙化后，鎘和丁草胺更傾向存在于溶液中，傾向通過土壤徑流擴散，使得污染物的生物有效性增加，相應(yīng)的環(huán)境風(fēng)險顯著增加[21]。

表3 鎘和丁草胺在4種受試土壤上的等溫吸附曲線的擬合參數(shù)Table 3 Regression parameters of Linear, Langmuir and Freundlich model for sorption isotherms of cadmium and butachlor onto four selected soils

注：“-”是不能正常擬合對應(yīng)的模型。

2.3 土壤有機質(zhì)在鎘和丁草胺吸附中的作用

沙化后，土壤對鎘和丁草胺的吸附容量急劇下降，與其理化性質(zhì)的顯著變化有關(guān)。如表1所示，沙化后，土壤pH值略有增加，比表面積(SSA)幾乎不變，SOM(下降78.3%～87.8%)顯著降低。這表明土壤的吸附性能可能與SOM的改變有關(guān)，為進一步評估SOM對吸附行為的影響，圖3和圖4擬合了鎘吸附量與SOM的相關(guān)性，圖5為丁草胺吸附系數(shù)與SOM的相關(guān)性。

由圖3可知，土壤對鎘飽和吸附量與SOM呈顯著正相關(guān)(y=76.7x-429,R2=0.99)，表明SOM是土壤吸附鎘的主要介質(zhì)。不同濃度下土壤對鎘的平衡吸附量與SOM也呈正相關(guān)(R2=0.99)。值得關(guān)注的是，隨著初始濃度的增加(從5.00 mg·L-1增至286 mg·L-1， 57.2倍)，SOM的影響逐漸增強，鎘的有機質(zhì)標(biāo)化平衡吸附量(Qe,om)逐漸增大(從1.57 mg·g-1增至50.1 mg·g-1，31.9倍)?？梢?，污染物濃度較低時，沙化對鎘吸附性能的影響較小，隨著污染物濃度增大，沙化的影響大幅增強，表明沙化后土壤面臨高濃度的污染物時，污染物的生物有效性增強，環(huán)境風(fēng)險增大。如圖4所示，隨著初始濃度的逐漸增大，鎘的有機質(zhì)標(biāo)化吸附量線性增加(y=0.17x+3.00，R2=0.98)。在實驗設(shè)定的最大鎘初始濃度的條件下，受試土壤對鎘的吸附仍未達到飽和，且此濃度時供試土壤表面有足夠的吸附位點。有機質(zhì)之所以是影響土壤對鎘吸附的重要影響因素，是由于土壤有機質(zhì)的腐殖酸結(jié)構(gòu)中具有很高的分子量以及含有許多極性功能團的無定型物質(zhì)，能夠提供與化合物結(jié)合的特殊位點[20]。沙化后，土壤有機質(zhì)含量減少，其吸附位點相應(yīng)減少，從而減少土壤對鎘的吸附。

如圖5所示，土壤對丁草胺的吸附分配系數(shù)與土壤有機質(zhì)呈線性正相關(guān)(y=1.19x+5.88,R2=0.95)，表明SOM是丁草胺吸附系數(shù)的重要影響因素，是土壤吸附丁草胺的主要吸附介質(zhì)。沙化后，隨著土壤有機質(zhì)含量的減少，丁草胺分配系數(shù)逐漸減小。對于未沙化、輕度沙化、中度沙化土壤，Kom(1.3～1.4 L·g-1)基本未發(fā)生變化，而泥炭的Kom相對較小，再次證明了有機質(zhì)是影響受試土壤對丁草胺吸附性能的重要因素[16,22,23]。

SOM是土壤吸附鎘和丁草胺的主要介質(zhì)，但其影響特征有所不同。土壤沙化后，隨初始濃度的增加，受試土壤對鎘的有機質(zhì)標(biāo)化吸附量(Qe,om)逐漸增大，而丁草胺的有機質(zhì)標(biāo)化吸附系數(shù)Kom(1.3～1.4 L·g-1)基本未發(fā)生變化。這與鎘和丁草胺在土壤上吸附機理不同有關(guān)，丁草胺的吸附主要以分配作用為主，而鎘吸附以表面吸附為主[15,24]。

圖3 供試土壤中有機質(zhì)含量與鎘吸附量的關(guān)系Fig.3 Relationship between SOM and sorption amount of cadmium onto four selected soils

圖4 鎘的有機質(zhì)標(biāo)化吸附量與溶液初始濃度的關(guān)系Fig. 4 The relationship between Qe,om and the initial concentration of cadmium

圖5 土壤有機質(zhì)對丁草胺吸附系數(shù)的影響Fig. 5 Effect of SOM on Kdof butachlor onto four selected soils

3 結(jié)論

(1)準一級動力學(xué)模型能更好地描述鎘和丁草胺的動力學(xué)吸附行為(R2≥0.87)。沙化后，土壤對鎘的吸附速率下降1.5%～18%(K1從27.0 min-1減至22.1 min-1)；對丁草胺的吸附速率下降23%～43%(K1從0.13 min-1減至0.074 min-1)，表明土壤的沙化作用能使丁草胺的吸附速率顯著降低。

(2)土壤對鎘的吸附具有明顯的非線性，等溫吸附曲線符合Langmuir模型(R2≥0.97)，而丁草胺的吸附等溫線具有良好地線性吸附特征(R2≥0.96, FreundlichN, 0.84～1.0)。沙化后，土壤對鎘和丁草胺的吸附性能都顯著下降。其中輕度和中度沙化土壤對鎘的飽和吸附量(LangmuirQm)下降83.5%和91.8%(從9 467 mg·kg-1降至1 566，776 mg·kg-1)；丁草胺的吸附系數(shù)Kd下降79.7%和88.4%(從178 L·kg-1降至36.2，20.7 L·kg-1)。

(3)SOM是鎘和丁草胺吸附的主要介質(zhì)，丁草胺的吸附以分配作用為主，而鎘的吸附以表面吸附為主。SOM的含量與土壤吸附性能顯著正相關(guān)，其影響程度與污染物類型及其初始濃度有關(guān)。隨著初始濃度的增加，鎘的有機質(zhì)標(biāo)化吸附量Qe,om逐漸增大，而丁草胺的有機質(zhì)標(biāo)化吸附系數(shù)Kom(1.3～1.4 L·g-1)基本不變。