齊 航,周海梅,呂 坪,郭 琬,徐興敏,馬錦琦
離子液體(ionic liquids,ILs)是指由有機(jī)陽(yáng)離子(如咪唑類、吡啶類、季銨鹽類等)和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的、在室溫或室溫附近下(<100 ℃)呈液態(tài)的鹽類,又稱室溫熔鹽[1]。自20世紀(jì)80年代以來(lái),離子液體由于其獨(dú)特的理化性質(zhì),越來(lái)越多地受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的青睞[2]。然而,隨著研究的深入以及離子液體種類和數(shù)量的增加,人們發(fā)現(xiàn)離子液體并不那么真正“綠色”,而是對(duì)人類具有潛在的毒性[3]。因此當(dāng)離子液體用后處理不當(dāng)而進(jìn)入大自然時(shí),必然會(huì)對(duì)環(huán)境造成損害,嚴(yán)重威脅人類生活。研究人員在關(guān)注離子液體應(yīng)用的同時(shí)開(kāi)始探尋離子液體的去除方法。由于多數(shù)離子液體難以被生物降解[4],因此本文將重點(diǎn)綜述離子液體的化學(xué)降解研究進(jìn)展。
1.1離子液體的性質(zhì)因?yàn)殛?、?yáng)離子體積差異大,離子液體的結(jié)構(gòu)不對(duì)稱,離子間的靜電引力較弱,因而具有較小的晶格能,在常溫下呈液態(tài)。越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注離子液體,是因?yàn)樗哂腥缦滦再|(zhì)[5-8]:①幾乎無(wú)蒸汽壓、無(wú)揮發(fā)性,不易對(duì)大氣造成污染,是傳統(tǒng)溶劑的優(yōu)良替代品;②高熱穩(wěn)定性:離子液體有著良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,熱分解溫度大多在300 ℃以上,這就為很多的反應(yīng)提供了一個(gè)較大的操作溫度范圍。因此,離子液體常常在高溫反應(yīng)中用作反應(yīng)介質(zhì)。③良好的導(dǎo)電性和寬電化學(xué)窗:室溫離子液體在制備電化學(xué)電池和太陽(yáng)能板材料方面,有著不俗的表現(xiàn)。④具有可設(shè)計(jì)性,易于加工合成。⑤離子液體還具有其他溶劑不具備的不可燃性,這就大大提高了工業(yè)應(yīng)用的安全性。
1.2離子液體的應(yīng)用正因?yàn)殡x子液體有著上述獨(dú)特的性質(zhì),使得它在合成化學(xué)、電化學(xué)、制藥學(xué)、生物學(xué)、納米技術(shù)、分離技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛[9]。近年來(lái)有學(xué)者將離子液體與納米粒子膜相結(jié)合用于分離氣體[10]。有的離子液體可以參與新型水基傳感器的構(gòu)建,該傳感器加入離子液體,明顯提高了傳感器的靈敏性,使得這類傳感器在食品包裝工業(yè)得以廣泛應(yīng)用[11]。Ullah等[12]報(bào)道了用酸性離子液體作為催化劑從廢油中提取生物柴油,大大提高了石油重復(fù)利用率。De實(shí)驗(yàn)小組[13]把離子液體用作萃取溶劑,從全血中快速提取抗抑郁藥。Tsurumaki等[14]證實(shí)了離子液體作為聚甲基丙烯酸酯的抗靜電劑可行性,他們發(fā)現(xiàn)在不影響聚合物薄膜透明度的情況下,離子液體作為靜電劑明顯降低了電阻率。利用離子液體為基礎(chǔ)來(lái)分離揮發(fā)性有機(jī)物,對(duì)比傳統(tǒng)方法,有著相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)選擇性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和適應(yīng)性[15]。
1.3離子液體的毒性隨著科技的進(jìn)步,越來(lái)越多的離子液體作為介質(zhì)和溶劑應(yīng)用在前沿科技,然而由于離子液體的低蒸汽壓、良好的水溶性以及穩(wěn)定性,當(dāng)人們?cè)谑褂秒x子液體過(guò)程中排放的廢液進(jìn)入土壤或者水體后將對(duì)環(huán)境造成不同程度的污染[16]。隨后離子液體具有的潛在毒性也引起了人們的關(guān)注,包括離子液體對(duì)高等植物的毒性[17]以及對(duì)水生生物、微生物、細(xì)胞、皮膚等的毒性作用[18-22]。因此尋求合適有效的方法降解離子液體非常必要。
由于離子液體的較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,于是隨之而來(lái)的廢液處理也成為當(dāng)下十分值得關(guān)注的問(wèn)題,但是大多數(shù)離子液體難以被生物降解,因此,人們把目光轉(zhuǎn)向離子液體的化學(xué)降解方法。
2.1離子液體的Fenton氧化降解Domínguez等[23]探討了不同碳鏈長(zhǎng)度(C2~C16)以及不同陰離子(Cl-、[CH3SO3]-、[CH3SO4]-、[CH3CO2]-)咪唑類離子液體在Fenton體系下的降解情況。結(jié)果除了[C4mim][CH3CO2](1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽)外,70 ℃下,在不到5 min的時(shí)間內(nèi),咪唑類離子液體能夠完全降解并且在反應(yīng)4 h之后TOC(總有機(jī)碳)減少了60%。在[C4mim][CH3CO2]降解過(guò)程中有鐵沉淀出現(xiàn)從而抑制了反應(yīng)過(guò)程。Macarena等[24]報(bào)道了Fenton體系下,[C2mim][Cl](1-乙基-3-甲基咪唑氯)、[C4mpyr][Cl] (1-丁基-1-甲基-吡咯溴)、[tbN][Cl](氯化四丁基銨)、[tbP][Cl] (氯化四丁基鏻)4種離子液體能夠得以有效的降解。實(shí)驗(yàn)探索了不同溫度和不同催化劑濃度的影響,結(jié)果表明離子液體在70 ℃下,反應(yīng)5 min內(nèi)能夠完全降解。Zhou等[25]報(bào)道了[Cnmim]Br (1-烷基-3-甲基咪唑溴,n=2、4、6、8、10)在超聲輔助—納米零價(jià)鐵/過(guò)氧化氫體系的降解性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),該類離子液體的烷基側(cè)鏈鏈長(zhǎng)對(duì)降解速率有著較大的影響,其順序?yàn)椋篬C2mim]Br>[C4mim]Br>[C6mim]Br>[C8mim]Br>[C10mim]Br。研究小組還進(jìn)一步對(duì)降解中間產(chǎn)物進(jìn)行了分析,提出了實(shí)驗(yàn)離子液體的降解途徑。2017年Carmez等[26]研究了咪唑類離子液體在Fenton體系下的降解動(dòng)力學(xué)。他們從反應(yīng)溫度、催化劑用量、離子液體的初始濃度、過(guò)氧化氫的用量這4個(gè)方面進(jìn)行研究,結(jié)果表明[C4mim]Cl在1.5 min能夠完全降解。有研究[C6mim]Cl和[C4mpyr]Cl類離子液體在Fenton體系下的降解性,證實(shí)了在70 ℃條件下,反應(yīng)體系中加入化學(xué)計(jì)量的過(guò)氧化氫,可以實(shí)現(xiàn)這兩類離子液體的降解,TOC和COD的轉(zhuǎn)化率隨著過(guò)氧化氫的計(jì)量而增加[27]。他們還指出:[C6mim]+和[C4mpyr]+的降解路徑是反應(yīng)體系中產(chǎn)生羥基自由基的進(jìn)攻導(dǎo)致開(kāi)環(huán)以及短鏈有機(jī)酸的形成,在化學(xué)計(jì)量的過(guò)氧化氫下,部分離子液體可被氧化為CO2和H2O。Fenton氧化法具有成本低、反應(yīng)快、易于操作等優(yōu)點(diǎn),但同時(shí)存在過(guò)氧化氫利用率不高、有機(jī)物礦化率低、鐵的產(chǎn)物帶來(lái)二次污染等缺點(diǎn),所以工業(yè)上無(wú)法大規(guī)模使用。
2.2離子液體的UV-H2O2光氧化降解Stepnowski等[28]采用了UV、UV/H2O2、UV/TiO2這3種方法對(duì)咪唑類離子液體進(jìn)行降解。研究發(fā)現(xiàn),UV/H2O2體系離子液體的降解效果最好。另外,在該體系下3種陽(yáng)離子咪唑離子液體的降解順序?yàn)椋篬C4mim]+>[C6mim]+>[C8mim]+,即隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加,其降解難度增大。Czerwicka等[29]分別運(yùn)用了高效液相色譜和電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)探討了在該體系下的降解產(chǎn)物。黃理榮[30]以DCQ-X%TiO2/SBA-15(X=10、20、30、40;DCQ即2,9-二氯喹吖啶酮染料)為催化劑,在可見(jiàn)光的輔助下降解咪唑類離子液體。結(jié)果表明[C4mim]Br降解率可達(dá)到90%以上,[C6mim]Br降解率達(dá)到了98%以上,[C8mim]Br在90 min內(nèi)可完全被降解。Garcia-Segura等[31]通過(guò)在電解槽中加入摻硼的金剛石(BBD)陽(yáng)極和空氣擴(kuò)散陰極降解1-丁基-4-甲基吡啶離子液體和1-乙基-3-甲基咪唑離子液體。實(shí)驗(yàn)分別使用AO-H2O2、電Fenton法、光電催化Fenton法,結(jié)果表明光電催化的Fenton法的降解效率最好。他們還對(duì)雜環(huán)中間產(chǎn)物和最終羧酸進(jìn)行檢測(cè)。Boutiti等[32]在UV254/H2O2和UV300<λ<800/TiO2中對(duì)[C6mim]Cl進(jìn)行了降解,實(shí)驗(yàn)證明引入紫外光提高了氧化降解體系的降解率。他們探討了不同pH值以及不同氯離子濃度對(duì)反應(yīng)體系的影響,發(fā)現(xiàn)就不同pH值而言,UV254/H2O2體系在堿性條件下,K值隨著pH值增加而減少,而UV300<λ<800/TiO2體系在酸性條件下,K值隨著pH值減少而增大。對(duì)于不同濃度氯離子而言,高濃度的Cl-對(duì)兩種體系降解離子液體都有很大的阻礙作用。光催化降解法大大提高了反應(yīng)的速率,但反應(yīng)體系中能耗較大,因此尋求廉價(jià)的光能儀器設(shè)備是未來(lái)的一個(gè)發(fā)展方向。
2.3離子液體在電Fenton體系的降解Siedlecka等[33]采用了4種類型的陽(yáng)極材料(rPt、IrO2、PbO2、BDD)對(duì)[C4mim]Cl進(jìn)行電解研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)BDD氧化降解效率最高,表明BDD是目前最有希望降解離子液體的陽(yáng)極材料。Zhou等[34-35]用超聲輔助—零價(jià)鐵/活性炭體系降解1-烷基-3-甲基咪唑離子液體,吡咯、嗎啉、哌啶類離子液體以及一些功能性離子液體,發(fā)現(xiàn)鐵碳微電解法降解咪唑離子液體時(shí),110 min TOC的去除率達(dá)到80%以上,烷基鏈長(zhǎng)和陰離子的種類對(duì)咪唑離子液體的降解速率影響不明顯。該類離子液體的反應(yīng)過(guò)程中首先生成了1-烷基-3-甲基-2,4,5-三氧咪唑,然后形成1-烷基-3-甲基脲,最后分解成N-烷基甲酰胺。該小組還進(jìn)一步研究了不同頭基類型離子液體[C4mmor]Br(N-丁基-N-甲基嗎啉溴)、[C4mpyr]Br(N-丁基-N-甲基吡咯溴)和[C4mpip]Br(N-丁基-N-甲基哌啶溴)的降解效率和降解途徑。結(jié)果表明[C4mmor]Br、[C4mpyr]Br、[C4mpip]Br的氧化降解主要發(fā)生在側(cè)鏈上,其TOC去除率在69.6%~73.8%之間。Qin等[36]將合成的 AuPd/Fe3O4納米顆粒與3D電化學(xué)體系相結(jié)合降解[C2mim]+離子液體。研究表明在pH=3、120 mA、1 g·L-1的AuPd/Fe3O4條件下反應(yīng)90 min后[C2mim]+能夠完全降解。Bocos等[37]證實(shí)了電Fenton法對(duì)[C4mim][CF3SO3]降解的可行性。實(shí)驗(yàn)小組分別嘗試在體系中加入了NaNO3、Na2SO4、NaCl這3種電解質(zhì)加以比較,結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入這3種電解質(zhì)后的降解速率為:NaNO3>NaSO4>NaCl。隨后他們又研究了NaNO3濃度與降解率的關(guān)系,認(rèn)為在0.075 M NaNO3濃度的條件下僅需要很少的電能就能在45 min內(nèi)將[C4mim][CF3SO3]完全降解。2018年P(guān)ozanogueiras等[38]報(bào)道了[IMes.HCl](1,3-雙(2,4,6-三甲苯基)氯化咪唑)離子液體在非均相Fenton體系中的降解情況。以FeAS(藻酸鹽凝膠球鐵)為催化劑,該離子液體2 h內(nèi)TOC的去除率達(dá)到76.89%,同時(shí)闡述了離子液體的降解途徑。電Fenton氧化法的主要優(yōu)點(diǎn)是能夠自動(dòng)的產(chǎn)生過(guò)氧化氫,在提高反應(yīng)速率的同時(shí)減低了反應(yīng)的成本。但目前所用的陰極材料多是石墨等,這些材料導(dǎo)電效率差,過(guò)氧化氫產(chǎn)率不高,尋找新型高效的陰極材料將是關(guān)注的焦點(diǎn)。
離子液體的應(yīng)用已從最初的化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域逐步擴(kuò)展到能源、材料等高科技領(lǐng)域,由此會(huì)產(chǎn)生數(shù)量可觀的離子液體廢液。由于離子液體很難生物降解,尤其是常用的咪唑類離子液體,因此離子液體的化學(xué)降解方法的發(fā)展迫在眉睫。綜上所述,建立離子液體的結(jié)構(gòu)、毒性和化學(xué)降解性數(shù)據(jù)庫(kù);尋找更加清潔、造價(jià)更低的催化劑用于化學(xué)降解體系;與能源、材料、環(huán)境等領(lǐng)域先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合,尋求更合適更有效的降解方法等,這些將是未來(lái)努力的方向。