乳酸乙酯中甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合研究

沈顯榮，方雪怡，董沈慧，高建綱

(安徽工程大學 生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000)

可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT)是活性/可控自由基聚合的一種[1].在RAFT聚合體系中，一般采用二硫酯或三硫酯化合物作為鏈轉移劑，與增長鏈形成可逆的休眠中間體，降低體系中自由基濃度，限制鏈終止和鏈轉移的發(fā)生，從而對聚合達到活性可控的目的[2].與ATRP體系相比，在RAFT催化體系中，無需添加金屬催化劑，聚合反應后在聚合物中無金屬殘留的問題，所以RAFT方法在制備生物相容性材料中具有明顯的優(yōu)點[3].

隨著綠色化學的需求，開發(fā)更為無毒、高效的反應體系一直是人們追求的目標[4].目前，RAFT聚合多是在傳統(tǒng)溶劑中進行，存在著對環(huán)境產(chǎn)生不利影響的因素．為此多種綠色溶劑作為反應介質(zhì)成功被應用于RAFT體系中，其中包括水、離子液體、超臨界二氧化碳、離子液體、聚乙二醇等[5-9].近年來，以生物質(zhì)來源的乳酸乙酯作為反應介質(zhì)越來越受到人們的關注． 乳酸乙酯作為溶劑具有完全的生物可降解性且無毒的特點，同時與多種有機物以及其他溶劑具有良好互溶性等，完全符合理想綠色介質(zhì)的優(yōu)點．目前以乳酸乙酯為溶劑已成功實現(xiàn)多種有機反應[10-11].

以乳酸乙酯為溶劑，以2-氰基-2-丙基苯并二硫為鏈轉移劑，進行了(甲基)丙烯酸酯類單體的RAFT 聚合，對聚合微觀動力學行為、溶劑的影響進行了詳細的研究．

1 實驗部分

1.1 主要試劑

單體甲基丙烯酸甲酯(MMA, AR)、甲基丙烯酸乙酯(EMA, AR)、甲基丙烯酸芐酯(BMA, AR)、丙烯酸叔丁酯(BA, AR)、丙烯酸甲酯(MA, AR)(均購自于國藥集團)，在使用前通過中性氧化鋁除去阻聚劑;溶劑L-乳酸甲酯(L-ML, CP)、L-乳酸乙酯(L-EL, CP)、D-乳酸乙酯(D-EL, CP)、L-乳酸丁酯(L-BL, CP)、乙酸乙酯(均購自國藥集團)，分子篩浸泡后使用;引發(fā)劑偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile, AIBN)重結晶后使用，其余的試劑未加精制直接使用;鏈轉移劑2-氰基-2-丙基苯并二硫(2-Cyanopropan-2-yl benzodithioate, CPBD, 97%)購自Across，直接使用．

1.2 聚合過程

典型的聚合過程如下，在一個8 mL西林瓶中，按照預定投料比：0∶[CPDB]0∶[AIBN]0=200∶1∶0.1，單體和溶劑的體積比為1∶1，將溶劑、單體、引發(fā)劑及鏈轉移劑稱量后加入西林瓶中，再加入磁子，充氮氣鼓泡15 min，密封．將反應瓶浸沒于預先設定好反應溫度(60 ℃)的油浴中攪拌，形成均相溶液并開始聚合反應，達到預定反應時間后，打開反應瓶暴露于空氣中終止反應.反應液用甲醇、水混合溶劑沉淀，過濾，60 ℃真空干燥至恒重，得到聚合產(chǎn)品．

1.3 表征

在Waters 1525型凝膠滲透色譜儀(GPC)上測定聚合物的相對分子質(zhì)量及分子量分布，柱溫40 ℃，窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯為標樣，四氫呋喃(THF)為淋洗液，流速1 mL/min. 轉化率由稱重法來確定．聚合物序列分布用1H-NMR測定，氘代氯仿溶劑．

2 結果與討論

2.1 溶劑的影響

由于RAFT聚合采用溶液聚合的方法，所以一個良溶劑要對單體及聚合物都具有良好的溶解性，前期實驗表明乳酸乙酯對聚甲基丙烯酸甲酯的溶解性較好，可以作為反應溶劑使用．接下來研究了乳酸乙酯及其同系物乳酸甲酯、乳酸丁酯作為反應溶劑，以考察不同溶劑中甲基丙烯酸甲酯RAFT聚合行為，具體的反應投料比為0∶[CPDB]0∶[AIBN]0=200∶1∶0.1，溶劑和單體MMA體積比為1∶1，反應溫度為60 ℃，反應時間為3 h,所得聚合結果如表 1所示．從表1可以看出，以乳酸酯類化合物作為溶劑時，反應都以較快的速率進行，在3 h內(nèi)單體的轉化率都可以達到50%左右，且反應時聚合體系一直保持均相體系．MMA聚合在各種溶劑中都表現(xiàn)出了可控的特點，所得聚合物的分子量與理論分子量相接近，且聚合物分散度都在1.2左右．上述結果表明，乳酸乙酯及其同系物都可以作為MMA的RAFT聚合良溶劑，可以成功進行RAFT聚合，聚合都表現(xiàn)出良好的可控性．

2.2 等規(guī)度的影響

由于此前的文獻報道，手性溶劑的存在可以影響聚合物的等規(guī)度[12],而乳酸乙酯中存在著天然的手性中心，有可能對聚合的規(guī)整度產(chǎn)生影響，為此通過對聚合物鏈結構的表征來探究乳酸乙酯類溶劑的手性對MMA的規(guī)整度的影響，結果如表 1和圖 1 所示．由表1和圖1可知，由D型和L型乳酸乙酯聚合體系得到的聚甲基丙烯酸甲酯中等規(guī)、間規(guī)以及無規(guī)的比例與乙酸乙酯和本體聚合體系相比差異不大，這說明手性乳酸酯類反應介質(zhì)與聚合物鏈和單體的作用較弱，對聚合物鏈的規(guī)整性影響不明顯．

表1 不同溶劑條件下MMA單體的RAFT聚合

圖1 溶劑對 PMMA規(guī)整度的影響

2.3 單體的拓展

考慮到在這幾種乳酸酯類溶劑中，乙酸乙酯的來源最為廣泛，價格較為低廉，適合作為工業(yè)化的溶劑，所以在接下來的實驗中選擇乳酸乙酯作為反應溶劑．研究不同單體的RAFT聚合，反應投料比為[Monomer]0∶[CPDB]0∶[AIBN]0= 200∶1∶0.1，反應溫度為60 ℃．所得聚合結果如表2所示．從表2可以看出，在乳酸乙酯中，甲基丙烯酯類單體的聚合速率明顯大于丙烯酸酯類單體．在4 h后，EMA可以達到50%左右，BMA單體的轉化率可以達到84%，而5 h后丙烯酸叔丁酯的轉化率才達到20%．從上述數(shù)據(jù)可以得出，乳酸乙酯對甲基丙烯酸酯類單體的聚合更為有利，可能是因為甲基丙烯酸酯類聚合物的玻璃化轉變溫度較高，反應體系的粘度增加，對聚合反應速率有促進作用．從GPC數(shù)據(jù)可以得出，這幾種單體在該反應條件下所得聚合物的實際分子量與理論分子量較為接近，并且分散度較低，表明在乳酸乙酯中所有的單體都充分引發(fā)，鏈轉移和鏈終止的反應概率較小，符合活性聚合的特征．

表2 乳酸乙酯中不同單體的RAFT聚合

2.4 動力學研究

為了更進一步了解乳酸乙酯中MMA的聚合行為，對其進行了動力學研究．反應投料比為0∶[CPDB]0∶[AIBN]0=200∶1∶0.1，反應溫度為60 ℃，選取不同時間的樣品進行測定，結果如圖2所示．圖2a的結果表明，在該條件下，MMA的聚合符合一級動力學特征，這說明在此聚合體系中自由基的濃度一直保持穩(wěn)定，鏈轉移劑的存在可以高效地使鏈自由基快速在惰性種與活性種之間轉換．圖2b表示在鏈轉移劑存在的情況下，分子量(Mn,GPC)以及分子量分布(Mw/Mn)與轉化率的關系．數(shù)均分子量隨著轉化率的增加而幾乎呈線性增加，分子量分布較窄．

圖2 乳酸乙酯中MMA單體的RAFT聚合的動力學及分子量與轉化率關系曲線

PMMA的GPC曲線如圖3所示.由圖3可知，隨著轉化率的提高，聚合物的GPC流出時間減少，這也說明隨著反應時間的增加，聚合物的分子量逐步增加．以上結果都說明在乳酸乙酯中MMA的聚合表現(xiàn)出活性自由基的特征，符合RAFT聚合的機理．

圖3 PMMA的GPC曲線

3 結論

以乳酸乙酯為反應介質(zhì)， AIBN/CPDP引發(fā)體系催化(甲基)丙烯酸酯類單體的RAFT聚合．所得聚合物分子量可控，分子量分布保持在1.2左右，且聚合符合一級動力學行為.通過對聚合物的表征以及聚合動力學的研究都說明該聚合體系符合RAFT聚合的反應機理．該體系應用生物質(zhì)來源的乳酸乙酯為反應溶劑，提高了催化體系的生物相容性且降低了成本，符合綠色化學發(fā)展的趨勢．