Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2-Al2O3熔鹽的初晶溫度

方 釗，黨揚揚，辛鵬飛，田忠良，周 亮，張文根，沈 冰，張正英，趙俊學，賴延清

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Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2-Al2O3熔鹽的初晶溫度

方 釗1，黨揚揚1，辛鵬飛2，田忠良2，周 亮3，張文根2，沈 冰3，張正英3，趙俊學1，賴延清2

(1. 西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安 710055； 2. 中南大學 冶金與環(huán)境學院，長沙 410083； 3.青海西部水電有限公司，海東 810800)

采用熱分析法研究K3AlF6、LiF和AlF3等含量對鋁電解質Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF- CaF2-MgF2-Al2O3熔鹽初晶溫度的影響，分析熔鹽組成對初晶溫度的影響機制。結果表明：含Li熔鹽初晶溫度隨K3AlF6含量的增加而降低，當熔鹽中LiF含量分別為0和4%(質量分數(shù))時，隨著熔鹽中K3AlF6含量從3%增加至12%，熔鹽初晶溫度分別降低27.4 ℃和21.2 ℃；LiF對含K電解質熔鹽初晶溫度有降低作用，當熔鹽中K3AlF6含量分別為0和6%，隨著熔鹽中LiF含量從0增加到4%，熔鹽的初晶溫度分別降低31.2 ℃和27 ℃；AlF3對Li、K共存復雜電解質熔鹽初晶溫度有降低作用，當熔鹽中LiF含量為1%、K3AlF6含量為9%時，熔鹽中AlF3含量每增加1%，熔鹽的初晶溫度將降低6.3 ℃；而當熔鹽不含Li、K時，熔鹽中AlF3的含量每增加1%，可引起熔鹽初晶溫度的降低值為7.6 ℃。復雜電解質熔鹽中鋰鹽和鉀鹽分別以Li2NaAlF6和K2NaAlF6形式存在，其在熔鹽中含量是影響熔鹽初晶溫度的主要原因。

鋁電解；復雜電解質；鉀冰晶石；初晶溫度；鋰鹽

我國是世界上電解鋁產量和消費量最大的國家，2017年原鋁產量達到了3590.5萬t，約占全球總產量的56.7%[1]。電解鋁工業(yè)的快速發(fā)展，增大了對鋁土礦資源的需求。為了緩解資源的相對不足，在增加鋁土礦資源進口的同時，國內也加快了對中低品位鋁土礦的開發(fā)和利用。然而，國產中低品位鋁土礦，成分相對復雜，堿金屬K、Li等雜質含量較高，從而導致所生產的氧化鋁中元素Li、K含量相對較高[2?3]。以該類Al2O3為原料的鋁電解槽，電解質將形成Li鹽和K鹽共同存在的復雜熔鹽Na3AlF6-K3AlF6-AlF3- LiF-CaF2-MgF2-Al2O3，且其組份不穩(wěn)定，Li鹽和K鹽含量隨槽齡的增長而變化，電解質物理化學性質如初晶溫度、溶解Al2O3能力等發(fā)生改變，電解槽操作工藝參數(shù)難以穩(wěn)定控制[4?7]。尤其元素Li、K與Na相似，在電場的作用下將在陰極附近富集，導致該區(qū)域電解質分子比增大，出現(xiàn)陰極結殼、槽電壓升高、電流效率降低等現(xiàn)象，給電解槽的高效平穩(wěn)運行帶來極大的負面影響[8]。

眾所周知，在鋁電解工業(yè)生產中，電解質熔鹽的初晶溫度決定了電解溫度，而溫度的高低對電解槽的生產技術指標具有重要的影響。為此，大量研究工作者不僅研究了Na3AlF6-AlF3熔鹽的初晶溫度，也研究了添加劑如CaF2、MgF2以及Li鹽和K鹽對其初晶溫度的影響。如CHIN等[9]對Na3AlF6-Li3AlF6熔鹽初晶溫度的研究表明，該熔鹽共晶點溫度為716 ℃，Li3AlF6含量每增加1%，熔鹽初晶溫度降低4.7 ℃。針對Na3AlF6-Li3AlF6-Al2O3熔鹽的研究也表明[10]， Li3AlF6含量為5%時，熔鹽共晶點為939 ℃；而當Li3AlF6為15%時，共晶點為915 ℃。闞洪敏等[11?13]的研究表明，分子比為2.2和2.4時，LiF含量對熔鹽Na3AlF6-AlF3- CaF2-LiF-NaCl-Al2O3初晶溫度的影響呈線性關系，且LiF每增加1%，熔鹽初晶溫度降低7.87 ℃，對冷卻后電解質物相分析證實了Na2LiAlF6的存在。同時，KF-NaF-AlF3熔鹽初晶溫度受KF含量影響，當(KF)/[(KF)+(NaF)]為0.2~0.3時，熔鹽初晶溫度會出現(xiàn)一個拐點，在拐點前，隨著KF含量的增加，熔鹽初晶溫度降低；在拐點之后，熔鹽初晶溫度隨著KF含量的增加而升高[14?16]。并且，對于NaF-KF-AlF3-Al2O3熔鹽，KF含量每增加1%，其初晶溫度將降低3~4 ℃[17?18]。此外，WEI等[19]對Na3AlF6-K3AlF6-AlF3熔鹽的初晶溫度進行了研究，獲得了A1F3、K3AIF6含量對熔鹽初晶溫度的影響與經驗計算公式，建立了熔鹽的三元等溫線圖，同時對凝固過程所析出固相的物相種類進行了分析。

綜上所述，分別針對含Li或含K的Na3AlF6-AlF3電解質熔鹽初晶溫度的研究工作開展較多，但當熔鹽中Li鹽與K鹽共同存在時的K3AlF6-LiF-Na3AlF6-AlF3熔鹽初晶溫度的研究還不完善，特別是在熔鹽中含有MgF2和CaF2時，關于熔鹽初晶溫度的基礎數(shù)據(jù)更是缺乏?；诖?，本文作者以基于現(xiàn)行工業(yè)電解質熔鹽組分所設計的Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF-5%CaF2- 2%MgF2-3%Al2O3體系為研究對象，采用熱分析法研究了K3AlF6、LiF以及AlF3含量對熔鹽初晶溫度的影響，藉此建立電解質熔鹽組成與熔鹽初晶溫度之間的關系，為構建以Li、K共存復雜氟化物熔鹽為電解質的鋁電解槽高效節(jié)能工藝技術體系提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所使用的復雜電解質熔體均由Na3AlF6、K3AlF6、AlF3、LiF、CaF2、MgF2和Al2O3組成，其中，CaF2含量為5%、MgF2含量為2%、Al2O3含量為3%(質量分數(shù))；由于實驗條件不同，Na3AlF6、K3AlF6、AlF3和LiF的含量有所差異，詳見于相應的結果與討論部分。實驗所使用的電解質原料Na3AlF6、K3AlF6、Al2O3和CaF2為分析純試劑；所使用的MgF2和LiF為化學純試劑；而所使用的AlF3為工業(yè)純試劑，使用前，須經蒸餾提純處理，提純后其純度大于99.99%。實驗原料中的Na3AlF6、K3AlF6和Al2O3來自于上海實驗試劑有限公司；CaF2、MgF2和LiF來自于國藥集團化學試劑有限公司。所有實驗用電解質原料及盛在實驗前，所有原料與石墨坩堝均置于200 ℃的真空干燥箱中恒溫干燥48 h，避免水分的影響。

1.2 實驗方法與過程

采用熱分析法測定熔鹽的初晶溫度，實驗裝置如圖1所示。按各組分比例稱量電解質原料，充分混合后加入到石墨坩堝中；將坩堝置于高溫氣氛電阻爐中加熱至設定溫度；待電解質完全熔化后，向熔鹽中插入熔鹽測溫熱電偶(單鉑銠熱電偶，用于測量熔鹽實際溫度)；待熔鹽實際溫度恒定10 min以上，按0.5 ℃/min的速率控制高溫氣氛電阻爐降溫，記錄熔鹽實際溫度隨時間的變化，得到熔鹽冷卻過程的步冷曲線，進而獲得熔鹽初晶溫度。

1.3 實驗裝置可靠性驗證

為了驗證所采用初晶溫度裝置所獲結果的可靠性，對分析純化學試劑NaCl的初晶溫度進行了測試，所獲步冷曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，曲線中的拐點非常明顯，根據(jù)步冷曲線獲取熔鹽初晶溫度的方法，利用本實驗裝置所測得的NaCl熔鹽初晶溫度為801.3 ℃。而NaCl的理論初晶溫度為801 ℃，相對誤差僅為0.04%。結果表明，采用本實驗裝置及方法能夠準確獲得熔鹽的初晶溫度。

圖1 熔鹽初晶溫度測定裝置示意圖

圖2 NaCl熔鹽步冷曲線圖

2 結果與討論

2.1 含K3AlF6熔鹽熱分析曲線特征

圖3所示為純K3AlF6熔鹽步冷曲線圖。對于純物質體系而言，當不考慮壓強變化的影響時，可以將圖3所示的步冷曲線分為3個階段：在降溫初期(曲線→)，由于熔鹽以高溫液相形式存在，體系溫度下降時溫度的變化沒有引起相的變化，這一過程體系自由度為1，步冷曲線斜率即為所設定的降溫速率；隨著降溫過程的進行，當溫度降低至點時，體系自由度為0，說明體系出現(xiàn)了新相，此時的溫度便是所要測定的初晶溫度；隨著溫度的繼續(xù)降低(曲線→)，體系中液相逐漸減少，當溫度降低至點時，體系中液相消失；點之后，則是電解質的固相降溫過程。

從圖3中可以看出，純物質熔鹽步冷曲線拐點明顯，可準確計算并得出熔鹽的初晶溫度。由圖3所測得的純K3AlF6熔鹽初晶溫度為998.1 ℃，與理論值一致。然而復雜組分電解質熔鹽步冷曲線與純物質熔鹽步冷曲線有著較為明顯的差異。

圖3 K3AlF6熔鹽步冷曲線圖

圖4所示為某實際應用的工業(yè)電解質熔鹽步冷曲線圖，該曲線可以分為3段：′→′段為液相降溫段，′→′為液/固相轉變階段，′→′段則為固相降溫階段。從圖4中可以看出，對于復雜熔鹽而言，由于初晶相成分的復雜性及初晶相內部存在相轉變現(xiàn)象等原因，導致復雜熔鹽步冷曲線的拐點并不明顯，同時，當溫度降低至′點時，由于復雜組分熔鹽在該溫度點的相變放熱遠小于純物質的相變放熱，使得熔鹽在較短時間內便能結晶凝固，即熔鹽液/固相的轉變過程時間較短，進一步增加了熔鹽初晶溫度的獲取難度。因此，為了能夠準確獲得復雜熔鹽的初晶溫度，需對圖4中復雜組分熔鹽步冷曲線進行數(shù)學處理，圖5即為經微分處理后所得到的某實際應用的工業(yè)電解質熔鹽微分曲線圖。

由圖5可以看出，在微分曲線上，存在一個極大值(點)。對于復雜電解質熔鹽而言，當晶核出現(xiàn)后，體系開始結晶，形成固相，該過程為放熱過程，在相變放熱過程中，熔鹽的降溫速率不再以設定的速率進行，而是出現(xiàn)了相應的拐點。純冰晶石凝固相變熱ΔM=9.368 kJ/mol，而其固相相轉化為相的相變熱僅為0.84 kJ/mol[20]?？梢?，對于熔鹽體系，凝固相變潛熱遠大于晶型轉變潛熱，由此可以判斷當熔鹽開始結晶時，步冷曲線出現(xiàn)結晶拐點要比晶型轉變時出現(xiàn)的拐點明顯，結晶時步冷曲線的微分值有極大值，該極大值對應于步冷曲線上液/固相轉變點，即初晶溫度點，據(jù)此可以準確計算并獲得復雜熔鹽的初晶溫度。圖5中，由點向橫坐標做垂線，垂線與步冷曲線的交點便是初晶溫度點，由此可得，該復雜電解質熔鹽的初晶溫度為937.2 ℃。本研究中電解質熔鹽的初晶溫度均據(jù)此測得。

圖4 復雜組分電解質熔鹽步冷曲線圖

圖5 復雜電解質熔鹽步冷曲線及微分曲線圖

2.2 鉀鹽對含Li復雜電解質熔鹽初晶溫度的影響

圖6所示為不同AlF3含量條件下K3AlF6含量對電解質熔鹽初晶溫度的影響，其中AlF3含量為7%~15%，K3AlF6含量為3%~15%，LiF含量為1%。

圖6 不同AlF3含量條件下K3AlF6含量對電解質熔鹽初晶溫度的影響

從圖6中可以看出，在AlF3含量為7%~15%的條件下，當K3AlF6含量從3%增加至12%時，熔鹽的初晶溫度均呈現(xiàn)出了降低的趨勢；而當K3AlF6含量由12%增加至15%時，熔鹽的初晶溫度基本保持不變，如在AlF3含量為7%的條件下，當K3AlF6含量由3%增加到12%時，電解質熔鹽的初晶溫度由937.2 ℃降低至912.1 ℃，K3AlF6含量每增加1%，初晶溫度平均將降低2~4 ℃。而當K3AlF6含量繼續(xù)增大至15%時，熔鹽的初晶溫度為911.7 ℃，與K3AlF6含量為12%時，基本一致，說明當K3AlF6含量達到12%后，繼續(xù)增大，不能起到降低熔鹽的初晶溫度的作用。

此外，從圖6中還可以看出，不同AlF3含量條件下，K3AlF6含量對熔鹽初晶溫度的影響程度有所不同。在AlF3含量分別為7%、9%、11%、13%和15%的條件下，當K3AlF6含量在3%至12%的范圍內變化時，K3AlF6含量每增加1%，熔鹽的初晶溫度將分別降低2.8 ℃、3.9 ℃、2.9 ℃、3.5 ℃和4.2 ℃。

圖7所示為不同LiF含量條件下K3AlF6含量對熔鹽初晶溫度的影響，其中LiF含量為0~4%，K3AlF6含量為3%~12%，AlF3含量為11%。

圖7 不同LiF含量條件下K3AlF6含量對熔鹽初晶溫度的影響

從圖7中可以看出，在熔鹽中不含LiF的條件下，當K3AlF6含量從3%增加到6%、9%和12%時，其初晶溫度將從925.3 ℃分別降低至914.7 ℃、906.3 ℃和897.9 ℃，初晶溫度總計降低27.4 ℃；而在LiF含量為4%的條件下，K3AlF6含量在同樣范圍內變化時，熔鹽的初晶溫度從899.3 ℃降低到878.1 ℃，降低幅度為21.2 ℃。說明，當電解質不含LiF時，K3AlF6含量對初晶溫度的影響幅度大于其對含Li熔鹽初晶溫度的影響。即，對復雜電解質體系而言，當其中鋰鹽含量增加后，K3AlF6含量對初晶溫度的影響程度發(fā)生變化，不能繼續(xù)使用已有電解溫度操作工藝實施操作，否則，將影響電解槽的運行穩(wěn)定性。

電解質初晶溫度的變化與其凝固后的物相組成相關，通過對熔鹽淬冷樣品進行的分析可知，鉀鹽主要以K2NaAlF6的形式存在(如圖8所示)，當K3AlF6含量分別為3%、9%和12%時，圖中2在32°和47°處均出現(xiàn)了新的物相峰，分析表明為K2NaAlF6的特征衍射峰。當K3AlF6含量增大時，K2NaAlF6衍射峰的強度逐漸增強，說明在這一過程中鉀鹽存在的形式沒有變化，但K2NaAlF6在其中的含量發(fā)生了變化。

圖8 不同K3AlF6含量條件下復雜電解質熔鹽淬冷物物相分析

在電解質熔鹽中，鈉冰晶石和鉀冰晶石都會發(fā)生解離反應，如式(1)和(2)所示：

此外，從Na3AlF6-K3AlF6相圖也可以看出[21]，在K3AlF6低于20%的范圍內，隨著K3AlF6含量的增加，共晶溫度逐漸降低，結合圖8的分析結果可知，這一過程，電解質中K2NaAlF6逐漸增加，K2NaAlF6與電解質形成了共晶溫度更低的熔鹽組成，宏觀上，則表現(xiàn)為，隨著熔鹽中K3AlF6含量的增加，熔鹽初晶溫度逐漸降低。即在本實驗K3AlF6含量范圍內，K3AlF6含量增加所引起初晶溫度降低的主要原因之一即為電解質熔鹽冷卻凝固過程中K2NaAlF6的形成。

2.3 鋰鹽對含K復雜電解質熔鹽初晶溫度的影響

圖9所示為K3AlF6含量為6%、不同AlF3含量時LiF對電解質熔鹽初晶溫度的影響。從圖9中可以看出，當熔鹽中AlF3含量為9%時，隨著LiF含量從0增加至0.5%、1%、2%、3%和4%，熔鹽的初晶溫度將由924.3 ℃逐漸降低至920.3 ℃、918.2 ℃、913.8 ℃、903.7 ℃和897.3 ℃。與LiF對Na3AlF6體系初晶溫度的影響相似，其對含K電解質熔鹽初晶溫度的降低作用也十分明顯。

同樣，從圖10中也可以看出，在不同AlF3含量、K3AlF6含量為9%的條件下，當LiF含量從0增加到0.5%、1%、2%、3%和4%時，熔鹽的初晶溫度將由923.2 ℃分別降低至915.3 ℃、910.8 ℃、905.3 ℃、895.4 ℃和889.1 ℃。再次證明，LiF含量的增加對熔鹽初晶溫度有明顯的降低作用。

圖9 K3AlF6含量為6%、不同AlF3含量時LiF含量對電解質熔鹽初晶溫度的影響

圖10 K3AlF6含量為9%、不同AlF3含量時LiF對電解質熔鹽初晶溫度的影響

此外，結合圖9和10還可以看出，LiF對熔鹽初晶溫度的影響，與熔鹽中AlF3的含量的大小，關系密切。在K3AlF6含量為9%，AlF3含量分別為9%、11%和13%的電解質熔鹽中，當LiF含量從0增加到4%時，熔鹽的初晶溫度分別降低了34 ℃、21 ℃和16 ℃。說明，在K3AlF6含量一定的條件下，隨著AlF3含量的增加，LiF對熔鹽初晶溫度的影響作用，逐漸降低。

當LiF加入電解質熔鹽后，會發(fā)生式(3)所示的離解反應：

LiF=Li++F?(3)

結合圖11可以看出，當LiF含量為1%時，淬冷電解質中鋰鹽的存在形式為LiF；而當LiF增加到4%時，淬冷物中鋰鹽不僅以LiF的形式存在，同時也以Li2NaAlF6的形式存在。這說明，離解后的Li+與同樣發(fā)生離解反應的Na3AlF6發(fā)生了反應。Li+、Na+和K+的離子半徑分別為60、95和133 r/min，當此3種離子在電解質中共存時，由于其離子半徑的不同，比Na+離子半徑更小的Li+，無法取代位于Na3AlF6晶格中的Na+(Ⅱ)，而是取代Na+(Ⅰ)的位置進而形成新的物質。結合圖8所示的分析結果，可以看出，復雜電解質熔鹽在凝固過程中，將形成了Li2NaAlF6和K2NaAlF6兩種物相。

圖11 K3AlF6含量為15%時復雜電解質熔鹽淬冷物中Li存在形式的物相分析

2.4 AlF3對含Li、K復雜電解質熔鹽初晶溫度的 影響

圖12所示為LiF含量為1%、不同K3AlF6含量時AlF3含量對電解質熔鹽初晶溫度的影響。由圖12可以看出，AlF3對熔鹽初晶溫度的影響明顯，隨著AlF3含量的增加，熔鹽的初晶溫度明顯降低。當K3AlF6含量為3%，AlF3含量從7%增加至9%、11%、13%、15%時，熔鹽的初晶溫度將從937.2 ℃分別降低至932.1 ℃、914.7 ℃、907.2 ℃和900.3 ℃。此外，當K3AlF6含量分別為3%、6%、9%、12%和15%時，熔鹽中AlF3含量每增加1%，熔鹽的初晶溫度將分別降低5.2、6.3、6.3、5.3和5.4 ℃。由于AlF3的添加可有效降低熔鹽初晶溫度，因此，目前鋁電解多采用酸性電解質，熔鹽中含有7%~13%的過剩AlF3，而本實驗研究結果表明，對于含Li、K復雜電解質熔鹽而言，同樣可以采用添加AlF3的方法調整熔鹽的初晶溫度。

圖13所示為不同LiF含量條件下AlF3對熔鹽初晶溫度的影響。由圖13可以看出，AlF3對熔鹽初晶溫度的影響明顯，且其影響大小與熔鹽LiF的含量緊密相關。

圖12 LiF含量為1%、不同K3AlF6含量時AlF3對含量電解質熔鹽初晶溫度的影響

在K3AlF6含量為6%、熔鹽中不含LiF的條件下，當AlF3含量從9%增加至11%和13%時，熔鹽的初晶溫度由924.3 ℃分別降低至915.3 ℃和902.1 ℃，總降幅為22.2 ℃；而在熔鹽中LiF含量為4%的條件下，當AlF3含量由9%增加至11%和13%時，熔鹽初晶溫度將從897.3 ℃分別降至889.1℃和885.1 ℃，總降幅為14.2 ℃。此外，在熔鹽中LiF含量分別為0、0.5%、1%、2%、3%和4%的條件下，AlF3含量每增加1%，電解質熔鹽的初晶溫度將分別降低5.5、5.5、5.3、5、3.8和3 ℃。而當K3AlF6含量為9%、相同LiF含量條件下，熔鹽中AlF3含量每增加1%，熔鹽的初晶溫度將降低6.8、5.3、5.3、4.5、2.5和2.3 ℃。當電解質熔鹽中不含Li、K時，AlF3含量每增加1%，其所引起的熔鹽初晶溫度降幅約為7.6 ℃[22]，可見當電解質中LiF含量增加后，AlF3對熔鹽初晶溫度的影響作用將減弱，即在電解槽運行過程中，隨著其中電解質熔鹽Li、K的不斷富集，AlF3對于熔鹽初晶溫度的調節(jié)作用將減弱。

圖13 不同LiF含量條件下AlF3對熔鹽初晶溫度的影響

3 結論

1) 含Li復雜電解質熔鹽的初晶溫度隨其中K3AlF6含量的增加而降低，但K3AlF6含量對熔鹽初晶溫度的影響在熔鹽不含LiF時，更為明顯。在熔鹽中不含LiF的條件下，當K3AlF6含量從3%增加到6%、9%和12%時，熔鹽初晶溫度將從925.3 ℃分別降低至914.7 ℃、906.3 ℃和897.9 ℃，初晶溫度降低幅度最高達27.4 ℃；而當熔鹽中LiF含量為4%，K3AlF6含量在同樣范圍內變化時，熔鹽的初晶溫度從899.3 ℃降低到878.1 ℃，降低幅度為21.2 ℃。

2) LiF對含K復雜電解質熔鹽初晶溫度有降低作用，但這種降低作用在熔鹽不含K時，更為顯著。在熔鹽中AlF3含量為9%，K3AlF6含量為6%的條件下，當LiF含量從0增加到4%時，熔鹽的初晶溫度將從924.3 ℃降低到897.3 ℃，降幅為27 ℃；而當熔鹽不含K3AlF6，熔鹽中LiF含量在同樣范圍內變化時，熔鹽初晶溫度的降幅達到了31.2 ℃。

3) AlF3對含Li、K復雜電解質熔鹽初晶溫度有降低作用，但該作用在熔鹽不含Li、K時，有所增強。在熔鹽中LiF含量為1%，K3AlF6含量為9%的條件下，熔鹽中AlF3含量每增加1%，熔鹽的初晶溫度將降低6.3 ℃，而當電解質熔鹽不含Li、K時，熔鹽中每1%AlF3的增加，所引起的熔鹽初晶溫度降低值為7.6 ℃。復雜電解質熔鹽中鋰鹽、鉀鹽分別以Li2NaAlF6和K2NaAlF6形式存在，其在熔鹽中含量是影響熔鹽初晶溫度的主要原因。

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Liquidus temperature of electrolyte Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2-Al2O3molten melts

FANG Zhao1, DANG Yang-yang1, XIN Peng-fei2, TIAN Zhong-liang2, ZHOU Liang3, ZHANG Wen-gen2, SHEN Bing3, ZHANG Zheng-ying3, ZHAO Jun-xue1, LAI Yan-qing2

(1. School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China; 2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 3. Qinghai Western Hydropower Company Limited, Haidong 810800, China)

The thermal analysis was applied to study the impact of K3AlF6, LiF and AlF3on the liquidus temperature of Na3AlF6-K3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2-Al2O3electrolyte molten melts, and the influence mechanism of the molten melts composition to the liquidus temperature was also investigated. The results show that the liquidus temperature of Li-containing molten melts decreases with the increase of K3AlF6content, and when the contents of LiF in the melts are 0 and 4% respectively, with the increase of K3AlF6content from3% to 12%, the liquidus temperature of molten melts decreases by 27.4 ℃ and 21.2 ℃, respectively. LiF has the effect to reduce the liquidus temperature of K-containing molten melts. When K3AlF6content of melts is 0 and 6%, with the increase of LiF content from 0 to 4%, the liquidus temperature of molten melts decreases by 31.2 ℃ and 27 ℃. AlF3has the minus effect on the liquidus temperature of Li-K-containing complex molten melts, when the content of LiF in the melts is 1% and K3AlF6content is 9%, the liquidus temperature of melts will decrease 6.3 ℃ with every 1% addition of AlF3. While, when the melts don’t contain Li and K, the drop of the liquidus temperature with every 1% addition of AlF3is 7.6 ℃. Li and K in the complex electrolyte melts exist in the form of Li2NaAlF6and K2NaAlF6, respectively, and its content in the melts is one of the main reason affecting the liquidus temperature of the molten melts.

aluminum electrolysis; complex electrolyte; potassium cryolite; liquidus temperature; lithium salts

Project(51574191) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2018JM5135) supported by the Natural Science Basic Research Plan in Shaanxi Province, China; Project(2015SF259) supported by Shaanxi Social Development Program of Science and Technology, China

2018-02-28;

2018-07-16

LAI Yan-qing; Tel: +86-731-88876454; E-mail: laiyanqing@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.09.24

1004-0609(2018)-09-1928-09

TF821

A

國家自然科學基金資助項目(51574191)；陜西省自然科學基礎研究計劃面上項目(2018JM5135)；陜西省社會發(fā)展科技攻關項目(2015SF259)

2018-02-28；

2018-07-16

賴延清，教授，博士；電話：0731-88876454；E-mail：laiyanqing@csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)