TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏流特性熱力學模擬

張 平，馬文會，張士舉, 2，雷 云，文建華

?

TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏流特性熱力學模擬

張 平1，馬文會1，張士舉1, 2，雷 云1，文建華1

(1. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650000； 2. 攀枝花學院 資源與環(huán)境工程學院，攀枝花 617000)

高鈦渣在高溫下的黏流特性是渣鐵分離的關鍵因素之一。基于Einstein-Roscoe方程，使用FactSage?軟件對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度進行熱力學模擬，研究溫度、FeO含量、還原度和固相顆粒4個因素對其渣系黏度的影響規(guī)律。結果表明：該方法能夠很好地模擬TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的變化規(guī)律；FeO含量和還原度的增大均具有降低TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系熔化溫度和黏度的效果；TiO2-Ti2O3-FeO三元鈦渣完全熔化后，升高溫度對渣系黏度的影響較小，黏度值約為110~130 mPa·s；當溫度低于熔化溫度時，TiO2-Ti2O3-FeO三元鈦渣會析出固相顆粒，析出過程是分階段進行的，且隨著溫度的降低，析出量增加，黏度值急劇升高；TiO2-Ti2O3-FeO三元鈦渣具有較為明顯的短渣特性。

高鈦渣；黏度；FactSage?軟件

高鈦渣是海綿鈦與鈦白粉生產(chǎn)過程中的優(yōu)等原料。近年來，海綿鈦與鈦白粉消費量日益增加，高鈦渣需求量呈現(xiàn)逐年上漲趨勢[1]。電爐法是當前制備高鈦渣的主要方法之一，冶煉過程中良好的渣鐵分離效果，是保證生產(chǎn)順利進行和產(chǎn)品質(zhì)量的關鍵，爐內(nèi)高鈦渣在高溫下的黏流特性顯得尤為重要[2?4]。

由于高鈦渣的高熔點、成分復雜等特性，國內(nèi)外針對高鈦渣黏度的相關研究較為鮮見。在1957年，前蘇聯(lián)科學院研究人員開創(chuàng)性的研究報道了組分對高鈦渣黏度的影響規(guī)律[5]；緊接著20世紀60年代國外出現(xiàn)一批研究人員針對鈦渣黏度進行了相關探索，直至今日國外鈦渣黏度相關報道仍較少[6?10]。20世紀80年代末期，國內(nèi)才開始鈦渣黏度的相關研究[11?15]。

高鈦渣的大量需求與其黏度研究成果存在較大的不對等性，解決一些渣系的黏度空白問題，成了當下相關研究者亟待解決的任務。

以往研究者主要通過試驗方法研究高鈦渣的黏度變化規(guī)律，由于高鈦渣高熔點等特性，導致試驗測定困難且成本較高。本文作者采用FactSage?熱力學軟件對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度進行熱力學模 擬[16?17]，研究溫度、FeO含量、還原度和固相顆粒對其渣系黏度的影響規(guī)律；將模擬值與試驗值進行對比，驗證熱力學模擬該三元渣系黏度變化規(guī)律的可行性。

1 研究方法

在1906年，EINSTEIN[18]提出了一個描述含有固相顆粒熔體的黏性行為方程式，如式(1)所示。EINSTEIN[18]指出，無論球體的尺寸分布如何，該方程均適用。

隨著理論的推進，研究人員對式(1)進行完善，其中較為典型的模型為Einstein-Roscoe方程[19]，如式(2)所示：

式中：為固相體積分數(shù)；和為常數(shù)。ROSCOE[19]假定形成的固相顆粒為球形，并給定常數(shù)和值。

本研究根據(jù)SEONG-HO等[20]研究，假定固相顆粒和熔體的密度值一致，即固相體積分數(shù)值與固相質(zhì)量分數(shù)值相等。

FactSage是當今最具代表性的熱力學軟件之一，由加拿大研發(fā)的FACT(Facility for analysis of chemical thermodynamics)熱力學數(shù)據(jù)庫，與德國研發(fā)的ChemSage數(shù)據(jù)庫整合，成為在Windows上運行的大型熱化學數(shù)據(jù)庫，廣泛用于火法冶金、材料科學、濕法冶金、電冶金、燃燒等領域[21]。

基于Einstein-Roscoe方程，采用FactSage?熱力學軟件的Equilib和Viscosity模塊，選擇FToxid數(shù)據(jù)庫，由該渣系相圖確定研究溫度范圍為1620~1750 ℃(步長為5 ℃)，壓強為一個標準大氣壓，研究TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏流特性。TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系相圖如圖1所示。

根據(jù)云南冶金新立鈦業(yè)武定公司所冶煉高鈦渣[22]成分確定TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系成分范圍：還原度為0.36~0.38；FeO含量為1.5%~3.5%(質(zhì)量分數(shù))。該廠高鈦渣成分如表1所列，TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度模擬所選取的成分方案如表2所列。

其中還原度計算公式為

圖1 TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系相圖

表1 高鈦渣的化學成分

表2 TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度模擬方案

2 結果與討論

2.1 溫度對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的影響

渣溫是黏度的主要影響因素之一，通過計算得出溫度對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的影響規(guī)律，為了排除成分因素對結果，成分的選擇應多樣化且具有對比性，其結果如圖2所示。對于給定成分的渣系，在熔化溫度以上，隨著溫度的升高，黏度值幾乎保持不變，且黏度值較低，大約為110~130 mPa·s；在熔化溫度以下，隨著溫度的降低，黏度值迅速升高。黏溫曲線存在明顯的轉(zhuǎn)折點，TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系具有明顯的短渣性質(zhì)。

熔化溫度是指鈦渣加熱過程中固相完全消失時的溫度，采用FactSage?軟件模擬所得TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系熔化溫度如圖3所示。由圖3可知，還原度和FeO含量均能影響TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系的熔化溫度，且各條件下所對應的熔化溫度變化趨勢基本相同。在同一FeO含量條件下，隨著還原度的增加，該高鈦渣渣系的熔化溫度逐漸降低；還原度相同時，隨著FeO含量的增加，該高鈦渣渣系的熔化溫度逐漸降低。在此研究范圍內(nèi)，渣系的熔化溫度為1665~1695 ℃。

圖2 溫度對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的影響

圖3 TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系熔化溫度

2.2 FeO含量對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的 影響

FeO含量對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的影響規(guī)律如圖4所示。4組數(shù)據(jù)按照熔化溫度和成分隨機的原則進行選取。a和b兩組的渣溫均高于其對應熔化溫度，高鈦渣處于完全熔化的狀態(tài)，隨著FeO含量的增加，黏度值緩慢降低。c和d兩組黏度的變化趨勢相同，隨著FeO含量的降低，出現(xiàn)渣溫低于熔化溫度的情況，熔渣中析出固相顆粒，黏度值增大。

2.3 還原度對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的影響

還原度對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的影響規(guī)律如圖5所示。4組數(shù)據(jù)的選擇原則同圖4。c和d組的渣溫均高于其對應熔化溫度，在此條件下，還原度對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度幾乎無影響；在a和b兩組條件下，隨著還原度的降低，渣系出現(xiàn)渣溫低于熔化溫度的情況，熔渣中析出固相顆粒，黏度值增大。由此可得，還原度對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的影響受到溫度條件的限制。

圖4 FeO含量對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的影響

圖5 還原度對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的影響

2.4 固相顆粒對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的 影響

通過理論計算，TiO2-Ti2O3-2.5%FeO(=0.37)三元渣系物相及黏度如圖6所示。由圖6可知，該組分熔化溫度為1681.06 ℃，在熔化溫度以上，鈦渣處于完全熔化狀態(tài)，黏度值較低且?guī)缀醪蛔?；溫度低于熔化溫度時，鈦渣熔體中形成一定尺寸的固體顆粒，不利于質(zhì)點的移動，隨著溫度的降低，固相顆粒析出量急劇增加，黏度值迅速增大，流動性能急劇降低。溫度降至1600 ℃，熔渣中開始析出鐵板鈦礦。溫度降至1570 ℃，液相完全消失，渣中只剩下鈦氧化物和鐵板鈦礦兩種物相，且兩者含量不再變化。

圖6 TiO2-Ti2O3-2.5%FeO(R=0.37)三元渣系物相及黏度

TiO2-Ti2O3-2.5%FeO(=0.37)三元鈦渣析出鈦氧化物相及其質(zhì)量分數(shù)如表3所列。由表3可知，渣溫低于熔化溫度時，隨著溫度的降低，析出的固相質(zhì)量分數(shù)逐漸增加，且析出固相的Ti離子化合價逐漸降低。固體顆粒析出過程主要分為較為明顯的4個階段，第一階段析出Ti7O13；第二階段，渣中析出Ti6O11，在第一階段和第二階段之間本該存在Ti7O13過度為Ti6O11的過程，但該過程過于短暫，在該研究中只是在各別組研究中顯現(xiàn)；第三階段，渣中析出的Ti6O11逐漸轉(zhuǎn)換為Ti5O9，該階段處于Ti6O11和Ti5O9兩個固相并存的狀態(tài)，該階段較其他階段所處時間更長；第四階段為Ti6O11固相徹底消失，只剩下Ti5O9固相。在第一和第二階段，固相析出速率較快，呈現(xiàn)不規(guī)律性；從第三階段開始，固相析出速率較為緩慢，且呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

表3 TiO2-Ti2O3-2.5%FeO三元渣系析出物相及其質(zhì)量分數(shù)

固相質(zhì)量分數(shù)對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系相對黏度的影響規(guī)律如圖7所示。由圖7可知，雖然不同還原度和FeO含量對應不同的黏度變化規(guī)律，但當溫度低于熔化溫度后，析出的固相顆粒質(zhì)量分數(shù)對相對黏度的影響規(guī)律近乎一致；相對黏度隨著固相質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸增加，其中在固相質(zhì)量分數(shù)約為53%時，出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折點。

圖7 固相質(zhì)量分數(shù)對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系相對黏度的影響

2.5 試驗驗證

使用內(nèi)圓柱體旋轉(zhuǎn)測試法[23]，針對三元鈦渣進行黏度試驗。試驗設備為高溫真空黏度測試儀器，轉(zhuǎn)速為150 r/min，壓力為?0.05 MPa，采用降溫定點法測試黏度。

圖8所示為TiO2-Ti2O3-3.5%FeO(=0.37)和TiO2-Ti2O3-2.0%FeO(=0.37)三元鈦渣黏度的試驗結果與熱力學模擬的對比。由圖8可知，鈦渣完全熔化后，試驗所得黏度值略大于模擬值；溫度低于熔化溫度時，黏度試驗結果與模擬值變化趨勢基本一致。根據(jù)張偉等[24]對渣熔化性溫度標準的研究，選取斜率為?1/50的直線和黏溫曲線的相切點，該點所對應溫度定為熔化性溫度，TiO2-Ti2O3-3.5%FeO(=0.37)試驗所得的熔化性溫度為1652 ℃，模擬計算所得的熔化性溫度為1660 ℃，模擬值略大于試驗值。FactSage?計算所得的TiO2-Ti2O3-3.5%FeO(=0.37)的熔化溫度為1672.13 ℃，比熔化性溫度僅高10 ℃左右，熔化性溫度與熔化溫度差距很小。通過試驗驗證可得，熱力學模擬計算結果與試驗實際黏度基本一致。

圖8 TiO2-Ti2O3-FeO(R=0.37)黏度的試驗結果與熱力學模擬結果

采用FactSage?熱力學軟件對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度進行熱力學模擬，研究溫度、FeO含量、還原度和固相顆粒對其渣系黏度的影響規(guī)律，參照“Round Robin”項目[25]，Einstein-Roscoe黏度模型的精確度大致維持在20%以內(nèi)，采用本方法模擬計算TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度變化規(guī)律可行。

3 結論

1) FactSage?對TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系黏度的熱力學模擬值與試驗結果變化規(guī)律基本一致，通過此方法模擬計算該渣系黏度變化規(guī)律可行。

2) TiO2-Ti2O3-FeO三元鈦渣完全熔化后，隨溫度升高渣系黏度值幾乎不變，且黏度值較低(約為110~130 mPa·s)；在熔化溫度以下，隨溫度降低黏度值急劇升高；該渣系具有明顯的短渣特性。

3) FeO含量和還原度均可降低TiO2-Ti2O3-FeO三元渣系熔化溫度和黏度；還原度在溫度低于在熔化溫度時較為明顯，溫度高于熔化溫度時，其對渣系黏度幾乎無影響。

4) 溫度低于熔化溫度時，TiO2-Ti2O3-FeO三元鈦渣析出固相顆粒，黏度值迅速升高。固相分為較為明顯的多個階段析出。

[1] ZHANG W, ZHU Z, CHENG C Y. A literature review of titanium metallurgical processes[J]. Hydrometallurgy, 2011, 108(3/4): 177?188.

[2] HUANG R, Lü X W, BAI C G, DENG Q Y, MA S W. Solid state and smelting reduction of Panzhihua ilmenite concentrate with coke[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 2012, 51(4): 434?439.

[3] LIU Shui-shi, GUO Yu-feng, QIU Guan-zhou, JIANG Tao, CHEN Feng. Preparation of Ti-rich material from titanium slag by activation roasting followed by acid leaching[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(4): 1174?1178.

[4] CHEN H, CHEN G, WU Y, PENG J, SRINIVASAKANNAN C, CHEN J. Synthesis of rutile TiO2, from Panzhihua sulfate titanium slag by microwave heating[J]. JOM, 2017: 1?6.

[5] REZNICHENKO V A, RAPOPORT M B, TKACHENKO V A. The metallurgy of titanium: Investigation of electric melting of titanium slags[M]. US: Joint Publications Research Service, 1964.

[6] FROHBERG M G, WEBER R. Viscosity measurements on titanic acid-containing molten slags. The systems CaO-TiO2-SiO2-Al2O3[J]. Arch Eisenhuttenw, 1965, 36(7): 477?480.

[7] TUSET J, TIDSSKR K, BERGV K. High-temperature phase relations and thermodynamics in the iron-titanium-oxygen system[J]. Metallurgical & Materials Transactions B, 1999, 30(4): 695?705.

[8] HANDFIELD G, CHARETTE G G. Viscosity and structure of industrial high TiO2slags[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 1971, 10(3): 235?243.

[9] MOROZOV A. Investigating the thermophysical properties and phase composition of titanium slags of chineisky origin[J]. Russ Metall, 1986(1): 29?32.

[10] FOURIE D J, EKSTEEN J J, ZIETSMAN J H. Calculation of FeO-TiO2-Ti2O3liquidus isotherms pertaining to high titania slags[J]. Journal of the Southern African Institute of Mining & Metallurgy, 2005, 105(10): 695?710.

[11] 高國強, 楊玉成, 楊大賢. 鈦渣粘度和熔點的測定[J]. 鋼鐵釩鈦, 1987(1): 55?59, 70. GAO Guo-qiang, YANG Yu-cheng, YANG Da-xian. Viscosity and melting point determination of titanium slag[J]. Iron Steel Vanadium Titanium, 1987(1): 55?59, 70.

[12] 趙志軍. FeO在高鈦渣冶煉過程中的行為和影響[J]. 釩鈦, 1996(3): 21?23. ZHAO Zhi-jun. Behavior and effect of FeO during the smelting processing of high titanium slag[J]. Vanadium and Titanium, 1996(3): 21?23.

[13] 趙志軍, 馬恩泉, 連玉錦. Al2O3在鈦渣中的行為[J]. 鋼鐵釩鈦, 2002, 23(3): 36?38. ZHAO Zhi-jun, MA En-quan, LIAN Yu-jin. Behavior of Al2O3intitanium slag[J]. Iron Steel Vanadium Titanium, 2002, 23(3): 36?38.

[14] FU Gui-qin, JU Hong-xing, SUN Jian, WANG Cai-yan, ZHU Miao-yong. Study on viscosity and melting temperature of acidic vanadium-titanium-containing slag[J]. Chinese Journal of Process Engineering, 2008(S1): 276?279.

[15] 李生平, 呂學偉, 宋 兵, 繆輝俊, 韓可喜. TiO2-FeO-(SiO2, CaO, MgO)三元渣系的流變特性[J]. 中國有色金屬學報, 2016, 26(9): 2015?2022. LI Sheng-ping, Lü Xue-wei, SONG Bing, MIAO Hui-jun, HAN Ke-xi. Rheological property of TiO2-FeO-(SiO2,CaO,MgO) ternary slag[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(9): 2015?2022.

[16] 李明周, 周孑民, 張文海, 李賀松, 童長仁. 銅閃速吹煉過程多相平衡熱力學分析[J]. 中國有色金屬學報, 2017, 27(7): 1493?1503. LI Ming-zhou, ZHOU Jie-min, ZHANG Wen-hai, LI He-song, TONG Chang-ren. Multiphase equilibrium thermodynamics analysis of copper flash converting process[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2017, 27(7): 1493?1503.

[17] 邵 康, 李青剛, 周 欽, 曾 理, 關文娟. 鎳鉬礦酸浸液中磷鉬存在形態(tài)的熱力學計算[J]. 中國有色金屬學報, 2017, 27(7): 1513?1519. SHAO Kang, LI Qing-gang, ZHOU Qin, ZHANG Gui-qing, CAO Zuo-ying, ZENG Li, GUAN Wen-juan. Thermodynamic analysis for species of molybdenum and phosphorus in Ni-Mo ore acidic leaching solution[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2017, 27(7): 1513?1519.

[18] EINSTEIN A. A new determination of molecular dimensions[J]. Annln Phys, 1906(19): 289.

[19] ROSCOE R. The viscosity of suspensions of rigid spheres[J]. British Journal of Applied Physics, 2002, 3(8): 267?269.

[20] SEONG-HO S, SUNG-MO J, YOUNG-SEOK L, MIN D J. Viscosity of highly basic slags[J]. ISIJ International, 2007, 47(8): 1090?1096.

[21] 曹戰(zhàn)民, 宋曉艷, 喬芝郁. 熱力學模擬計算軟件FactSage及其應用[J]. 稀有金屬, 2008, 32(2): 216?219.CAO Zhan-min, SONG Xiao-yan, QIAO Zhi-yu. Thermodynamic modeling software FactSage and its application[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2008, 32(2): 216?219.

[22] 韓豐霞, 雷 霆, 周 林, 黃世弘, 呂改改. 30MVA直流電弧爐冶煉鈦渣配碳比研究[J]. 稀有金屬, 2012, 36(2): 297?303. HAN Feng-xia, LEI Ting, ZHOU Lin, HUANG Shi-hong, Lü Gai-gai. Ratio of anthracite to ilmenite of titanium slag Smelted by 30 MVA DC arc furnace[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2012, 36(2): 297?303.

[23] 陳惠釗. 粘度測量[M]. 第2版. 北京: 中國計量出版社, 2003. CHEN Hui-zhao. Viscosity measurement[M]. 2nd ed. Beijing: China Metrology Press, 2003.

[24] ZHANG W, ZHAO K, RAO J T, CHU M S. Discussion on standardization of melt-property temperature of slag[J]. Journal of Iron & Steel Research, 2011, 23(1): 16?19.

[25] MILLS K C, CHAPMAN L, FOX A B, SRIDHAR S. ‘Round robin’ project on the estimation of slag viscosities[J]. Scandinavian Journal of Metallurgy, 2010, 30(6): 396?403.

TiO2-Ti2O3-FeO ternary slag

ZHANG Ping1, MA Wen-hui1, ZHANG Shi-ju1, 2, LEI Yun1, WEN Jian-hua1

(1. School of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650000, China; 2. School of Resources and Environmental Engineering, Panzhihua University, Panzhihua 617000, China)

The viscous flow characteristics of high titanium slag at high temperature are one of the key factors of slag iron separation. Based on the Einstein-Roscoe equation, thermodynamic simulation of TiO2-Ti2O3-FeO ternary slag viscosity was studied using FactSage?software, and the effects of temperature, FeO content, reduction degree and solid particles on the slag viscosity were studied. The results show that the method can simulate the change of the viscosity of TiO2-Ti2O3-FeO ternary slag. The increase of FeO content and reduction degree has the effect of reducing melting temperature and viscosity of TiO2-Ti2O3-FeO ternary slag. After the TiO2-Ti2O3-FeO ternary titanium slag is completely melted, the increase of temperature has little effect on slag viscosity, and the viscosity is about 110?130 mPa·s. When the temperature is lower than melting temperature, TiO2-Ti2O3-FeO ternary titanium slag will precipitate solid particles, and the precipitation process is carried out in stages, and with the decrease of temperature, the precipitation will increase and the viscosity will sharply increase. TiO2-Ti2O3-FeO ternary titanium slag has obvious short slag characteristics.

high titanium slag; viscosity; FactSage?soft

Project(51504118) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-07-24;

2018-01-02

MA Wen-hui; Tel: +86-23-65161538; E-mail: mwhsilicon@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.09.18

1004-0609(2018)-09-1876-07

TF803.3

A

國家自然科學基金資助項目(51504118)

2017-07-24；

2018-01-02

馬文會，教授，博士；電話：023-65161538；E-mail：mwhsilicon@126.com

(編輯 王 超)