CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3渣系對高磷鐵水脫磷行為的影響

李 杰，梁 鵬，王 志，夏云進，萬 勇，陳良軍

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

隨著鋼鐵行業(yè)的發(fā)展，高品質(zhì)優(yōu)質(zhì)鐵礦石資源日漸枯竭，價格日益上漲。鋼鐵企業(yè)為降低生產(chǎn)成本，開始開拓低品位劣質(zhì)鐵礦石的使用方法。而低品位劣質(zhì)鐵礦石的大規(guī)模使用導(dǎo)致高爐鐵水質(zhì)量受到較大影響，特別是鐵水磷含量大幅度上升。磷在鋼中多以磷化物形式存在于結(jié)晶邊界，是絕大多數(shù)鋼種的有害元素，易使鋼發(fā)生“冷脆”現(xiàn)象，還會降低鋼的可焊接性、抗裂紋型、抗腐蝕性等[1]，是煉鋼過程中必須去除的雜質(zhì)元素之一。

目前，應(yīng)用最廣的脫磷渣系為CaO基脫磷劑，為降低脫磷渣系熔點、改善渣系脫磷動力學(xué)條件，實際生產(chǎn)過程中通常加入CaF2以化渣助熔。但CaF2對轉(zhuǎn)爐及鋼包內(nèi)襯有一定程度的侵蝕[2-3]，同時其與爐渣中的SiO2反應(yīng)生成有毒的揮發(fā)性氣體SiF4，危害人體健康[4]；此外，熔渣中的氟溶于水會造成地下水和土壤的污染等。因此，脫磷過程中應(yīng)盡量減少或杜絕使用CaF2。近年來，冶金工作者一直致力于脫磷劑低氟化、無氟化的研究，如采用Na2O、Li2O、K2O等氧化物替代CaF2[5-9]，而研究對象基本上為中低磷鐵水。文中以w(P)=0.48%的高磷鐵水為研究對象，采用高溫熱態(tài)實驗研究CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系的脫磷行為，分析堿度、渣中Fe2O3、Al2O3含量對渣系脫磷的影響，以期尋找有利于高磷鐵水脫磷的渣系組成。

1 實驗材料與方法

實驗所用的CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3為分析純化學(xué)試劑粉末，高磷鐵水由生鐵樣熔化后配加磷鐵得到。生鐵樣取自國內(nèi)某鋼鐵廠，成分及其含量：w(C)=4.3%，w(Si)=0.45%，w(Mn)=0.87%，w(P)=0.137%，w(S)=0.045%。磷鐵成分及其含量：w(C)=0.43%，w(Si)=1.30%，w(Mn)=0.14%，w(P)=20.00%。

實驗在XD-1700VCB型硅鉬棒高溫爐中進行，采用Φ59 mm×84 mm的剛玉坩堝外套石墨坩堝熔化生鐵樣，溫度1 400 ℃，全程通氬氣保護。生鐵樣完全熔化后加入磷鐵調(diào)整鐵水中磷的質(zhì)量分數(shù)至0.48%，保溫5 min以均勻鐵水成分和溫度，加入100 g CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣進行脫磷（渣系為分析純化學(xué)試劑通過機械混勻而成，占生鐵樣的20%(質(zhì)量分數(shù)))，脫磷處理25 min后用生鐵棒粘出脫磷后熔渣，用Φ20 mm×10 mm的剛玉坩堝取出半鋼樣。

采用電感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜儀(thermo electron corporation,IRIS intrepid II)檢測半鋼樣中Si、Mn、P元素含量；采用CS-8800型紅外碳硫儀檢測C、S元素含量。

采用X射線衍射儀(Bruker，D8ADVANCE)檢測脫磷后渣樣的物相組成，控制參數(shù)：Cu靶，管電壓60 kV，管電流60 mA，采集步長為0.01°，工作模式為連續(xù)采集，掃描角度為10°～90°；采用X射線熒光光譜儀(thermo scientific,ARLAdvant’X Intellipower?3 600)對渣樣中的元素進行定量分析；采用JSM-6490LV 型掃描電子顯微鏡觀察脫磷后渣樣的形貌。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 堿度對渣系脫磷的影響

控制CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3中w(Al2O3)=3%、w(Fe2O3)=60%，改變渣系堿度R，其對渣系脫磷的影響如圖1。由圖1 可看出，隨著CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系堿度的逐漸增大，脫磷率η 呈先逐漸增大后略有降低的變化趨勢。其中：CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系堿度R=2.5 時，渣系脫磷率為70.32%；渣系堿度增大至4.5時，渣系脫磷率為78.31%，較堿度為2.5 的脫磷率提高了11.36%；渣系堿度進一步增加至5.0時，渣系脫磷率為77.90%，其脫磷率較堿度為4.5時略有降低。

磷在鐵水中常以Fe2P形式存在，可將[P]作為溶于鐵水中的一個組分，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷時，鐵水中的磷被氧化為+5價磷，在熔渣界面+5價磷極化O2-生成磷氧絡(luò)離子PO43-且存在于熔渣中，即2[P]+8(O2-)=2(PO43-)+10e。隨著CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系堿度的逐漸增大，渣中自由CaO數(shù)量逐漸增多，CaO 引入的自由O2-數(shù)量增多，促進磷氧絡(luò)離子PO43-進一步生成[10]。同時，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系堿度提高時，引入較多的Ca2+能與PO43-形成Ca2+-PO43-弱離子對，可提高磷氧絡(luò)離子PO43-的穩(wěn)定性，降低其活度系數(shù)，促進鐵水中磷的氧化，致使渣系脫磷率逐漸增大。進一步提高CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系堿度，渣中自由CaO量增加，而Fe2O3的含量降低，渣系氧化性下降，鐵水中磷被氧化成+5價磷的量減少，致使渣系脫磷效果略有降低。

圖1 渣系堿度對鐵水脫磷的影響Fig.1 Effect of slag basicity on dephosphorization of hot metal

2.2 渣中Fe2O3含量對脫磷的影響

圖2為Fe2O3含量對CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3(R=3.5，w(Al2O3)=3%)渣系脫磷影響的實驗結(jié)果。由圖2 可看出：w(Fe2O3)＜55%時，隨著Fe2O3含量的增加，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷率呈逐漸升高的變化趨勢；w(Fe2O3)＞55%時，進一步增加渣中Fe2O3，渣系脫磷率不再大幅度提升；w(Fe2O3)分別為44%和60%時，渣系脫磷率分別為48.92%和73.86%；進一步增加渣中Fe2O3質(zhì)量分數(shù)至64%時，渣系脫磷率為71.14%，與w(Fe2O3)=60%時相比較，渣系的脫磷率略有下降。

圖2 Fe2O3含量對鐵水脫磷的影響Fig.2 Effect of Fe2O3 content on dephosphorization of hot metal

CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系氧化脫磷時，渣中CaO 與鐵水及渣系中的SiO2反應(yīng)生成高熔點的2CaO·SiO2(熔點2 130 ℃)，2CaO·SiO2包裹CaO 使其溶解速度急劇降低。Fe2O3在高溫下會發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生FeO，F(xiàn)eO和Fe2O3能滲透2CaO·SiO2并在2CaO·SiO2中擴散[11]，形成熔點較低的2CaO·Fe2O3·SiO2破壞了高熔點2CaO·SiO2的致密性和連續(xù)性，一定程度上加速了CaO的熔化。CaO和FeO同屬于立方晶系，而且Fe2+、Fe3+、O2-離子半徑不大(rFe2+=0.083 mm，rFe3+=0.067 mm，rO2-=0.132 mm)，均有利于氧化鐵向CaO晶格中遷移并與CaO生成低熔點的化合物，促進CaO的熔化[12]。CaO熔化的加速使得CaO向脫磷反應(yīng)渣-金界面的傳質(zhì)過程強化，改善了CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷動力學(xué)條件，進而提高了使此渣系脫磷能力。同時，隨著CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系中Fe2O3含量的增加，渣系氧化性提高，鐵水中磷被氧化為+5 價磷的含量增加，渣系脫磷率得以提高。但Fe2O3含量過高的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系，相對堿度有所降低，渣系脫磷能力反而有所下降，所以當w(Fe2O3)超過55%，進一步增加Fe2O3在渣系中的含量時，渣系脫磷率增加幅度略有下降。

為進一步分析Fe2O3含量對脫磷反應(yīng)生成物相和反應(yīng)機理的影響，對w(Fe2O3)＝44%，64%的CaOSiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷后渣樣進行SEM和XRD分析，結(jié)果如圖3，4，其EDS能譜分析結(jié)果如表1。

表1 w(Fe2O3)=44%渣系脫磷后渣樣的EDS分析結(jié)果，w/%Tab.1 EDS analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Fe2O3)=44%，w/%

圖3 w(Fe2O3)=44%渣系脫磷后渣樣的SEM分析結(jié)果Fig.3 SEM analysis results of slag sample after dephos phorization of slag system with w(Fe2O3)=44%

圖4 w(Fe2O3)=44%渣系脫磷后渣樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Fe2O3)=44%

由圖3可看出：w(Fe2O3)=44%時，脫磷后渣樣主要有黑色區(qū)域、灰色區(qū)域和白色區(qū)域。結(jié)合表1和圖4可看出：黑色區(qū)域主要為硅酸鈣與磷酸鈣形成的復(fù)合化合物；灰色區(qū)域主要分布的是Ca、Fe、O元素及少量的Si和Al，主要物相為鐵酸鈣、硅酸二鈣、硅鋁酸鈣等；白色區(qū)域主要分布著Fe、O元素，主要物相為氧化亞鐵。

圖5，6分別是w(Fe2O3)=64%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷后渣樣的SEM照片和XRD分析結(jié)果，其EDS能譜分析結(jié)果如表2。由圖5，6可看出，w(Fe2O3)=64%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷后渣樣物相主要是硅酸鈣與磷酸鈣形成的復(fù)合化合物、氧化鐵、鐵酸鈣及硅鋁酸鈣。比較w(Fe2O3)=44%，64%的CaOSiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷后渣樣可看出，兩渣樣物相均為硅酸鈣與磷酸鈣形成的復(fù)合化合物，其中w(Fe2O3)=44%渣系脫磷后渣樣還含有Ca2Fe2O5(熔點1 449 ℃，9%(質(zhì)量分數(shù)，下同))、Ca2SiO4(熔點2 130 ℃，13%)和Ca2Al2SiO7(熔點1 539 ℃，12%)等高熔點物相；w(Fe2O3)=64%的渣系脫磷后渣樣還含有CaAl2SiO6(熔點1 545 ℃，29%)、CaFe2O4(熔點1 226 ℃，10%)，此渣樣中的物相具有更低的熔點且低熔點物相所占比例更大，說明其流動性好于w(Fe2O3)=44%的渣系脫磷后所得熔渣，其渣系的脫磷動力學(xué)條件較為優(yōu)越，故其渣系脫磷能力得以提高。

圖5 w(Fe2O3)=64%渣系脫磷后渣樣SEM分析結(jié)果Fig.5 SEM analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Fe2O3)=64%

圖6 w(Fe2O3)=64%渣系脫磷后渣樣XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Fe2O3)=64%

2.3 渣中Al2O3含量對脫磷的影響

控制CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系中R=4.0，w(Fe2O3)=60%，改變Al2O3含量，其對渣系脫磷率的影響如圖7。由圖7可看出：w(Al2O3)控制在1%～3%時，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷率在77%左右；隨CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣中Al2O3含量進一步增大，渣系脫磷率逐漸下降。其中：w(Al2O3)=9%時，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷率為65.08%，與w(Al2O3)=3%時相比，脫磷率下降了12.27%。其原因主要在于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系中Al2O3含量相對較低時，Al2O3能與渣系中的其他堿性氧化物結(jié)合生成低熔點復(fù)合化合物，改善了渣系的流動性，促進了反應(yīng)物及產(chǎn)物在渣-金間的傳質(zhì)，使熔渣具有良好的脫磷動力學(xué)條件，并且熔渣磷容量維持在較高水平[13]。但是，Al2O3是兩性偏酸性物質(zhì)，進一步增加Al2O3的含量，會導(dǎo)致CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系整體堿度降低，使得渣系容納磷的能力降低，從而造成渣系脫磷率降低[14-15]。

為分析Al2O3對脫磷反應(yīng)生成物相和反應(yīng)機理的影響，對w(Al2O3)=1%，9%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷后渣樣進行了SEM 和XRD 分析，結(jié)果如圖8，9，其EDS能譜分析結(jié)果如表3。由圖8可看出，脫磷后渣樣主要有黑色區(qū)域、深灰色區(qū)域、淺灰色區(qū)域和少量白色區(qū)域。結(jié)合表3與圖8可知，黑色區(qū)域主要分布的是Ca、Si、O、P 等4 種元素；淺灰色區(qū)域主要分布的是Fe、O元素；深灰色和白色區(qū)域主要分布的是Ca、Fe、O 元素。由圖9 可知，CaOSiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷后渣樣物相主要是硅酸鈣與磷酸鈣形成的復(fù)合化合物、氧化亞鐵、鐵酸鈣和鋁酸鈣等。

表2 w(Fe2O3)=64%渣系脫磷后渣樣EDS分析結(jié)果，w/%Tab.2 EDS analysis results of slag sample after dephosphorizationof slagsystem with w(Fe2O3)=64%，w/%

圖7 Al2O3含量對鐵水脫磷的影響Fig.7 Effect of Al2O3 content on dephosphorization of hot metal

表3 w(Al2O3)=1%渣系脫磷后渣樣的EDS分析結(jié)果，w/%Tab.3 EDS analysis results of the slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=1%，w/%

圖8 w(Al2O3)=1%渣系脫磷后渣樣的SEM分析結(jié)果Fig.8 SEM analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=1%

圖9 w(Al2O3)=1%渣系脫磷后渣樣的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=1%

圖10，11 分別是w(Al2O3)=9%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷后渣樣SEM照片和XRD物相分析結(jié)果，其EDS能譜分析結(jié)果如表4。分析圖10，11，且結(jié)合表4 的能譜分析結(jié)果可看出，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷后渣樣物相主要是C2S-C3P、氧化亞鐵、鐵酸鈣、硅酸鈣及硅鋁酸鈣。

表4 w(Al2O3)=9%渣系脫磷后渣樣的EDS分析結(jié)果，w/%Tab.4 EDS analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=6%，w/%

圖10 w(Al2O3)=9%渣系脫磷后渣樣的SEM分析結(jié)果Fig.10 SEM analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=9%

圖11 w(Al2O3)=9%渣系脫磷后渣樣的XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=9%

比較w(Al2O3)=1%，9%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O32個渣系脫磷后渣樣發(fā)現(xiàn)，2個渣樣均含有硅酸鈣與磷酸鈣形成的復(fù)合化合物、FeO和Ca2Fe2O5物相，w(Al2O3)=1%的脫磷渣樣還含有CaAl2O4(熔點1 600 ℃，30%)物相，w(Al2O3)=9%的脫磷渣樣中還含有Ca2Al2SiO7(熔點1 539 ℃，25%)和Ca2SiO4(熔點2 130 ℃，11%)等高熔點物相。根據(jù)Gao等[16]對CaO-SiO2-FeO體系平衡相圖的研究，Al2O3含量在一定程度上可提高渣系液相區(qū)面積，但是進一步增加Al2O3含量，液相區(qū)反而縮小，因此本研究中Al2O3對CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷率產(chǎn)生影響，是因為Al2O3改變了渣中液相比例，進而影響渣系脫磷反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物在渣-金間的傳質(zhì)過程。

3 結(jié) 論

1)隨著渣系堿度的逐漸增大，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷率先逐漸增大后略有降低，堿度R=4.5時，渣系脫磷率相對較大（為78.31%）。主要是由于自由O2-的引入促進磷氧絡(luò)離子PO43-的進一步生成，Ca2+的引入促進Ca2+與PO43-弱離子對的形成，提高了PO43-的穩(wěn)定性，降低了其活度系數(shù)。

2)隨著渣中Fe2O3含量的增加，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷率逐漸升高；w(Fe2O3)＞55%時，進一步增加渣中Fe2O3含量，渣系脫磷率不再大幅提升。渣中Fe2O3含量增加加快了CaO的熔化速度，同時使渣系氧化性提高，鐵水中磷被氧化為+5價磷的量增加，渣系脫磷能力得以提高。過量使用Fe2O3致使渣系相對堿度降低，渣系脫磷能力下降。

3)渣中w(Al2O3)=1%～3%時，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脫磷能力變化不大，其脫磷率維持在77%左右；進一步增大渣中Al2O3含量時，渣系脫磷率逐漸下降。Al2O3的添加改變了渣中液相比例，進而影響脫磷反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物在渣-金間的傳質(zhì)過程。

4)對于含w(P)=0.48%的高磷鐵水脫磷，采用的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系最優(yōu)組成為w(CaO)/w(SiO2)=4.5，w(Fe2O3)=55%～60%，w(Al2O3)=1%～3%。