大熱輸入焊接用鋼冶煉過程Mg-Al-Ti類夾雜物的演變規(guī)律

朱玉嬌，張朋彥，徐文芳

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

上世紀(jì)60—80年代，國(guó)外學(xué)者們發(fā)現(xiàn)焊縫金屬中的某類氧化物夾雜能誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體的形核，細(xì)化奧氏體晶粒，顯著改善焊縫組織[1-2]。上世紀(jì)90年代，日本冶金界的學(xué)者首次提出了“氧化物冶金”的概念[3-4]，即利用鋼中細(xì)小、彌散分布的高熔點(diǎn)氧化物為硫化物與碳化物的析出核心，進(jìn)而控制鋼中硫化物與碳化物的分布，以改善鋼材的組織與晶粒度，促使鋼材具有良好的力學(xué)性能。氧化物冶金概念一經(jīng)提出就引起冶金及焊接領(lǐng)域人員的密切關(guān)注，目前氧化物冶金技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于大熱輸入焊接用鋼的開發(fā)和生產(chǎn)領(lǐng)域[5-9]。

大熱輸入焊接用鋼被廣泛用于制造大型工程結(jié)構(gòu)件，如海洋采油平臺(tái)、大型石油儲(chǔ)罐、壓力容器等。但是，采用大的熱輸入焊接大型結(jié)構(gòu)件時(shí)，焊接熱循環(huán)階段溫度提高、焊后冷卻速度減慢易導(dǎo)致焊接熱影響區(qū)晶粒粗化、組織不均勻，致使焊接熱影響區(qū)韌性急劇惡化。因此，為保證此類大型結(jié)構(gòu)件的質(zhì)量性能和使用安全性，國(guó)內(nèi)已有學(xué)者對(duì)如何提高大熱輸入焊接用鋼焊接熱影響區(qū)韌性方面進(jìn)行了相關(guān)的研究。石明浩等[10]采用焊接熱模擬方法研究鋯對(duì)低碳鋼粗晶熱影響區(qū)組織性能的影響，結(jié)果表明，含鋯鋼中鋯的氧化物能促成針狀鐵素體的形核，與無鋯鋼相比，含鋯鋼粗晶熱影響區(qū)的沖擊韌性較好。鄒宗園等[11]提出以細(xì)晶熱影響區(qū)代替粗晶熱影響區(qū)的思路，對(duì)比Ti-V-N和Al-Ti-V-N兩種微合金鋼在大熱輸入焊接條件下的組織與性能差異，研究Al-Ti-V-N鋼中多邊形鐵素體的形核條件、形核機(jī)制，從而提出了大熱輸入焊接用鋼提升韌性的新方法。目前關(guān)于大熱輸入焊接用鋼韌性提升的研究主要集于軋后的組織性能控制方面，對(duì)于冶煉過程中冶煉工藝優(yōu)化方面的研究鮮有報(bào)道。筆者以國(guó)內(nèi)某鋼廠工業(yè)生產(chǎn)大熱輸入焊接用鋼為研究對(duì)象，通過對(duì)其冶煉過程中鋼包爐精煉(LF)、鋼液真空循環(huán)脫氣(RH)和連鑄(CC)主要工序節(jié)點(diǎn)鋼液取樣，研究鋼中夾雜物的數(shù)量、尺寸、成分和類型的演變，以期為大熱輸入焊接用鋼的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)某鋼廠生產(chǎn)的大熱輸入焊接用鋼，其主要化學(xué)成分如表1，生產(chǎn)工藝流程：鐵水預(yù)處理→轉(zhuǎn)爐冶煉→LF精煉→RH精煉→鈣處理→板坯連鑄。

表1 試驗(yàn)鋼的主要化學(xué)成分,w/%Tab.1 Chemical composition of experimental steel,w/%

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 取樣方案

對(duì)冶煉過程中同一爐次的鋼水，采用提桶式取樣器分別在LF 到站、LF 合金化階段、RH 進(jìn)站、RH出站、中間包等工序取鋼水樣，具體取樣點(diǎn)如表2。其中：1#～5#為L(zhǎng)F精煉爐鋼液的取樣編號(hào)；6#～7#為RH精煉爐鋼液的取樣編號(hào)；8#為連鑄中間包鋼液的取樣編號(hào)。

表2 取樣明細(xì)Tab.2 Sampling details

1.2.2 試樣分析方法

分別將試樣1#～8#機(jī)械加工成直徑30 mm、厚度10 mm的球拍樣，然后將其制成金相試樣，試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。首先利用ASPEX 型掃描電鏡檢測(cè)試樣中夾雜物數(shù)量、尺寸、成分及種類，設(shè)置掃描面積為34.02 mm2，掃描起始尺寸≥0.5 μm。一般情況下，夾雜物的數(shù)量用數(shù)密度與面密度來表征[12]，數(shù)密度表示單位面積內(nèi)夾雜物的數(shù)量，面密度表示單位面積內(nèi)夾雜物的面積，這兩個(gè)指標(biāo)能綜合反映夾雜物數(shù)量的變化情況。數(shù)密度、面密度的計(jì)算公式分別為：

其中：η 為掃描面積內(nèi)夾雜物的總數(shù)；S 為掃描面積內(nèi)所有夾雜物的總面積(單個(gè)夾雜物的面積為該夾雜物取尺寸最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的面積，該面積由ASPEX電鏡自動(dòng)檢測(cè)得到)；A 為掃描面積。將夾雜物總數(shù)、總面積的檢測(cè)結(jié)果代入式(1)，(2)計(jì)算出試樣中夾雜物的數(shù)密度與面密度。

ASPEX掃描電鏡自帶弦線法(定位夾雜物的中心，并在夾雜物中心處以22.5°為間隔繪制8條通過中心的弦)，利用該算法可計(jì)算夾雜物尺寸的最大值、最小值和平均值。本試驗(yàn)鋼開發(fā)的技術(shù)目標(biāo)是形成0.5 μm左右的夾雜物，結(jié)合試驗(yàn)鋼開發(fā)技術(shù)目標(biāo)，為保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，本試驗(yàn)以?shī)A雜物尺寸的最大值為參考值。采用JSM-6510LV型掃描電鏡對(duì)金相試樣中典型夾雜物的形貌和組成進(jìn)行微觀分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 夾雜物數(shù)量和尺寸的變化

圖1為L(zhǎng)F精煉、RH精煉及連鑄過程(試樣1#～8#)鋼中夾雜物數(shù)密度和面密度的變化情況。由圖1可看到：LF 到站(試樣1#)夾雜物的數(shù)密度和面密度分別為102個(gè)/mm2和54×10-6，LF精煉結(jié)束后(試樣5#)，夾雜物數(shù)密度下降，夾雜物面密度增加；對(duì)比RH進(jìn)、出站樣(試樣6#、7#)，RH 出站后夾雜物數(shù)密度急劇增加，夾雜物面密度變化不大，原因是RH精煉過程鋼中生成大量小尺寸的夾雜物，同時(shí)一部分大尺寸夾雜物被去除；與RH出站時(shí)（試樣7#）相比，連鑄樣(試樣8#)中夾雜物數(shù)密度明顯下降，夾雜物面密度明顯增加。由此表明RH精煉結(jié)束至連鑄過程夾雜物發(fā)生聚集、長(zhǎng)大，且聚集、長(zhǎng)大的夾雜物以較大比例存在于連鑄樣中。

圖1 LF精煉、RH精煉及連鑄過程夾雜物數(shù)密度和面密度的變化Fig.1 Changes of number density and areal density of inclusions during LF refining,RH refining and continuous casting

圖2 為L(zhǎng)F 精煉、RH 精煉及連鑄過程夾雜物典型粒徑的分布。由圖2 可看出：LF 精煉過程中，粒徑小于1 μm的夾雜物占比不斷減少，處于1～5 μm區(qū)間的夾雜物占比逐漸增加，這是LF精煉過程中夾雜物之間的互相碰撞、聚合及長(zhǎng)大所致；RH精煉過程中，小于1 μm的夾雜物占比增加，粒徑處于1～5 μm區(qū)間的夾雜物占比減少，這主要是因?yàn)镽H精煉過程中粒徑大的夾雜物更易上浮、去除；RH出站后，粒徑大于5 μm的夾雜物小于5%；對(duì)比RH出站樣，連鑄樣中粒徑小于1 μm的夾雜物占比減少，1～5 μm區(qū)間的夾雜物占比增加，這是因?yàn)樵谶B鑄前期中間包冶金過程中，同樣會(huì)發(fā)生小粒徑夾雜物碰撞、長(zhǎng)大以及夾雜物的上浮、去除；連鑄樣中粒徑在0.5～5 μm的夾雜物占95%以上，表明連鑄樣中粒徑較大的夾雜物較少。

圖2 夾雜物典型粒徑分布Fig.2 Typical particle size distribution of inclusions

2.2 夾雜物成分的變化

2.2.1 LF精煉過程

圖3為從LF到站至LF加Ca后，試樣中夾雜物成分在三元相圖中的分布。圖中括號(hào)內(nèi)數(shù)字代表粒徑范圍夾雜物的數(shù)量(下同)。由圖3 可看出：LF 到站時(shí)，試樣中夾雜物主要為含有少量MgO 的Al2O3-TiOx類夾雜；LF加Ti后，夾雜物以Al2O3-TiOx類夾雜為主；LF加Al后，夾雜物中的Al2O3含量增加，主要為Al2O3-TiOx類夾雜和MgO-Al2O3-TiOx類夾雜，其中MgO-Al2O3-TiOx類夾雜中的MgO來源于渣及耐火材料，含量較低，LF精煉過程[Al]將渣及耐火材料的MgO還原成[Mg]，隨后[Mg]與鋼中的Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成MgO-Al2O3類夾雜[13-14]；LF加Mg后，夾雜物主要為MgO-TiOx類和MgO-Al2O3-TiOx類夾雜，與LF加Al后相比，LF加Mg后夾雜物中的MgO 含量增加；LF 加Ca 后，夾雜物主要為含有CaO 的MgO-Al2O3-TiOx類夾雜。對(duì)比LF 到站樣，LF加Ca后夾雜物中的Al2O3含量降低但MgO含量升高。

圖3 LF精煉過程試樣中夾雜物的成分分布Fig.3 Composition distribution of inclusions in samples during LF refining

2.2.2 RH精煉及連鑄過程

圖4 RH精煉及連鑄過程中試樣夾雜物的組成分布Fig.4 Composition distribution of inclusions in samples during RH refining and continuous casting

圖4為從RH精煉至連鑄階段，試樣中夾雜物成分在三元相圖中的分布。由圖4可看到：RH進(jìn)站時(shí)，試樣中夾雜物主要為MgO-Al2O3-CaO-TiOx類復(fù)合夾雜，這類夾雜物中Al2O3含量較高但MgO含量較低，前者是由于鋼液的二次氧化使得AlS被氧化所致，后者是因?yàn)長(zhǎng)F加入的Ca與MgO-Al2O3類夾雜反應(yīng)時(shí)還原了夾雜中部分的Mg[15]；RH出站后試樣中的夾雜物主要為MgO-Al2O3-CaO-TiOx類復(fù)合夾雜。RH精煉過程夾雜物的成分變化不大；經(jīng)鈣處理后的連鑄樣中，夾雜物主要為MgO-Al2O3-CaO-TiOx類復(fù)合夾雜；RH精煉至連鑄過程，夾雜物的成分無明顯變化。

2.3 夾雜物類型的轉(zhuǎn)變

2.3.1 LF精煉過程

LF精煉過程試樣中典型夾雜物的組成及形貌如圖5～9。圖中字母和數(shù)字分別代表標(biāo)記處夾雜物所含元素及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。由圖5可看出，LF到站試樣中典型夾雜物主要有兩類：MnO-Al2O3-SiO2-MnS和MnOSiO2-MnS類夾雜，其中部分MnO-SiO2-MnS類夾雜中含有少量的CuS，夾雜物形貌均近似圓形。LF到站樣中硅錳類夾雜物的形成可解釋為：脫氧合金硅、錳的加入導(dǎo)致硅錳類夾雜物的形成；渣與耐火材料中存在的SiO2在煉鋼過程中進(jìn)入到鋼液，導(dǎo)致夾雜物中含SiO2。

圖5 LF精煉到站試樣中典型夾雜物的組成及形貌Fig.5 Composition and morphology of typical inclusions in the samples from the beginning of LF refining

LF加Ti后試樣中典型夾雜物的組成及形貌如圖6。由圖6可看出，LF加Ti后試樣中典型夾雜物主要有二類：Al2O3-TiOx-MnS類夾雜及TiN、CuS的復(fù)合夾雜物，夾雜物形貌多呈不規(guī)則狀，部分夾雜物中含有少量的SiO2；Ti的氧化物與MgO-Al2O3的復(fù)合夾雜，并含少量MnS，夾雜物形貌近似橢圓形，但在該過程中并未加入Mg，因此推斷夾雜物中的MgO來源于渣和耐火材料。

圖6 LF精煉加Ti后試樣中典型夾雜物的組成及形貌Fig.6 Composition and morphology of typical inclusions in samples after LF refining and adding Ti

LF加Al后試樣中典型夾雜物的組成及形貌如圖7。由圖7可看出，LF加Al后試樣中典型夾雜物主要為三類：Al2O3-TiOx-MnS類夾雜，呈多邊形；Ti的氧化物與MgO-Al2O3的復(fù)合夾雜，且含少量MnS，呈多邊形；Ti的氧化物與MgO-Al2O3-CaO的復(fù)合夾雜，形貌近似橢圓形，這類夾雜物是Al2O3-TiOx夾雜與渣、耐火材料中的MgO和CaO反應(yīng)生成的。以上三類夾雜物中的Al2O3含量均較高，這主要是鋼中Al含量的增加所致。

圖7 LF精煉加Al后試樣中典型夾雜物的組成及形貌Fig.7 Composition and morphology of typical inclusions in samples after LF refining and adding Al

LF加Mg后試樣中典型夾雜物的組成及形貌如圖8。由圖8可看出，LF加Mg后試樣中生成鎂的脫氧產(chǎn)物且夾雜物中MgO含量升高，其典型夾雜物主要為MgO含量較高的MgO-TiOx-MnS類和Al2O3含量較高的MgO-Al2O3-TiOx類復(fù)合夾雜，夾雜物均呈不規(guī)則形狀。

圖8 LF精煉加Mg后試樣中典型夾雜物的組成及形貌Fig.8 Composition and morphology of typical inclusions in samples after LF refining and adding Mg

LF 加Ca 后典型夾雜物的組成及形貌如圖9。由圖9 可看出，LF 加Ca 后試樣中典型夾雜物為以MgOAl2O3-CaO-TiOx為核心、外層包裹MnS、CaS 的復(fù)合夾雜物，這類夾雜物MgO 含量較高，夾雜物形貌呈圓形(鈣元素的變性作用導(dǎo)致夾雜物呈圓形)。部分夾雜物中含少量的SiO2，主要是因?yàn)椋篖F精煉到站時(shí)鋼中存在MnO-Al2O3-SiO2和MnO-SiO2兩類夾雜，隨著LF 精煉過程的進(jìn)行，這兩類夾雜轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO-Al2O3-SiO2-CaO-TiOx-MnS-CaS類夾雜；Al 在一定條件下將渣中的SiO2還原為Si 而進(jìn)入鋼液，隨后[Si]與MgO-Al2O3-TiOx類復(fù)合夾雜發(fā)生反應(yīng)。

圖9 LF精煉加Ca后試樣中典型夾雜物的組成及形貌Fig.9 Composition and morphology of typical inclusions in samples after LF refining and adding Ca

2.3.2 RH精煉及連鑄過程

RH進(jìn)、出站樣中典型夾雜物的組成及形貌分別如圖10。由圖10(a)、(b)可看出，RH進(jìn)站樣中典型夾雜物主要為MgO-Al2O3-TiOx-TiN-MnS類和MgO-Al2O3-SiO2-CaO-TiOx-MnS-CaS兩類，這兩類夾雜物形貌均近似球形，且均為以鎂鋁尖晶石為核心，外層包裹著氧化物、硫化物或氮化物的復(fù)合夾雜。由圖10(c)可看出：RH出站樣中典型夾雜物主要為MgO-Al2O3-SiO2-CaO-TiOx-MnS-CaS類夾雜，呈圓形狀；與RH進(jìn)站時(shí)相比，夾雜物類型變化不大，但夾雜物中的MgO和Al2O3含量減少，主要是因?yàn)镸g、Al在RH真空脫氣過程中飽和蒸氣壓變小，導(dǎo)致鋼中Mg、Al的含量變小[16]。

圖10 RH進(jìn)、出站試樣中典型夾雜物的組成及形貌Fig.10 Composition and morphology of typical inclusions in samples from the beginning and end of RH refining

連鑄樣中典型夾雜物的組成及形貌如圖11。由圖11 可看出：連鑄樣中典型夾雜為MgO-Al2O3-SiO2-CaO-TiOx-MnS-CaS類夾雜，夾雜物形貌近似圓形(鈣處理的變性作用導(dǎo)致夾雜物形貌近似圓形)；與RH出站后相比，連鑄樣中夾雜物類型無明顯變化，但夾雜物中CaO、CaS含量增多，這主要是因?yàn)殁}處理導(dǎo)致夾雜物中的CaO、CaS含量增多。

圖11 連鑄試樣中典型夾雜物的組成及形貌Fig.11 Composition and morphology of typical inclusions in samples of continuous casting

3 結(jié) 論

1)LF合金化后，夾雜物數(shù)密度下降，夾雜物面密度增加；對(duì)比RH進(jìn)、出站樣，RH出站后夾雜物數(shù)密度急劇增加，夾雜物面密度變化不大；與RH出站時(shí)相比，連鑄樣中夾雜物數(shù)密度明顯下降，面密度明顯增加。

2)LF精煉過程中，由于脫氧產(chǎn)物的碰撞、聚集、長(zhǎng)大，夾雜物尺寸逐漸由0.5～1 μm向1～2 μm和2～5 μm轉(zhuǎn)變；RH精煉過程夾雜物得到細(xì)化，RH精煉結(jié)束后大于5 μm的夾雜小于5%。連鑄樣中0.5～5 μm的夾雜物占95%以上。

3)LF精煉過程夾雜中Al2O3含量下降，MgO含量上升；LF精煉加Ca后到RH進(jìn)站，夾雜物中Al2O3含量上升，MgO含量下降；RH精煉至連鑄過程夾雜物中MgO和Al2O3含量變化不大，CaO與CaS含量增加。

4)LF 精煉過程，夾雜物先由硅錳氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)锳-Ti(Mg-Al-Ti)類復(fù)合夾雜，接著在再轉(zhuǎn)變?yōu)镸g-Ti(Mg-Al-Ti)類復(fù)合夾雜，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镸g-Al-Ti類復(fù)合夾雜；RH精煉至連鑄過程夾雜物類型無明顯變化；連鑄樣中夾雜物主要以Mg-Al-Ti類復(fù)合夾雜的形式存在。