鋅精礦與鋅浸渣協(xié)同浸出及氧化轉(zhuǎn)化行為

付中夢(mèng)，鄧志敢，魏 昶，李興彬，李存兄，樊 剛

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鋅精礦與鋅浸渣協(xié)同浸出及氧化轉(zhuǎn)化行為

付中夢(mèng)，鄧志敢，魏 昶，李興彬，李存兄，樊 剛

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

鋅精礦與鋅浸渣協(xié)同浸出過(guò)程中利用Fe3+與鋅精礦發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鋅精礦與鋅浸渣的同步溶解，且緩解溶液中高濃度Fe3+對(duì)鋅浸渣溶解的抑制作用。對(duì)渣礦協(xié)同浸出的礦物溶解行為進(jìn)行研究，同時(shí)也以單一礦物鋅精礦為研究對(duì)象，研究了其在H2SO4-Fe2(SO4)3體系中的氧化轉(zhuǎn)化行為。結(jié)果表明：渣礦協(xié)同浸出能有效提高有價(jià)金屬的浸出率，且浸出液中Fe3+含量較低，便于后續(xù)處理；根據(jù)XRD、SEM和XPS分析，鋅精礦在氧化轉(zhuǎn)化過(guò)程中不斷溶解，鋅精礦中的硫主要被氧化成單質(zhì)硫進(jìn)入渣中，且單質(zhì)硫在礦物顆粒表面形成包裹，使其溶解不充分。

鋅精礦；鋅浸渣；協(xié)同浸出；氧化轉(zhuǎn)化

從鋅精礦中提取鋅的傳統(tǒng)工藝流程包括，硫化鋅精礦的焙燒，焙砂的浸出，含鋅溶液的凈化與電解沉積(焙燒?浸出?電解)[1?6]。然而，該工藝難以處理雜質(zhì)鐵含量高的鋅精礦，且在焙燒過(guò)程生成對(duì)環(huán)境不友好的SO2氣體。硫化鋅精礦的濕法浸出工藝能夠消除焙燒過(guò)程中SO2污染環(huán)境的問(wèn)題。為此，許多研究人員在堿性介質(zhì)中或在硝酸、鹽酸、硫酸等酸性介質(zhì)中進(jìn)行了鋅精礦的浸出研究以及氧化劑的研究，例如三價(jià)鐵離子(Fe3+)[7?9]。在硫酸體系中，F(xiàn)e3+是重要的氧化劑，不僅能浸出硫化鋅中的鋅，同時(shí)硫化礦中的硫?qū)⒁詥钨|(zhì)硫的形式存在于渣中[10?11]。

熱酸浸出工藝處理鋅浸渣時(shí)，鐵酸鋅的溶解使得大量的Fe3+進(jìn)入溶液中，使得溶液的氧化還原電位升高，會(huì)抑制鐵酸鋅的溶解，使得鐵酸鋅不能持續(xù)地溶解[12]。對(duì)于鋅浸渣中有價(jià)金屬的回收國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了一定的研究[13?16]。張帆等[17?18]利用Fe3+與硫化鋅的氧化還原反應(yīng)，提出了鋅中性浸出渣與鋅精礦協(xié)同浸出，該方法不僅能緩解溶液中高濃度Fe3+對(duì)鐵酸鋅溶解的抑制作用，同時(shí)能溶解鋅精礦，實(shí)現(xiàn)了鋅浸渣和鋅精礦的同步浸出的效果[19]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，鋅精礦在協(xié)同浸出過(guò)程中溶解率只有60%左右。本文作者研究了鋅精礦與鋅浸渣協(xié)同浸出，同時(shí)又以鋅精礦單一物相為研究對(duì)象，在H2SO4-Fe2(SO4)3體系下，研究協(xié)同浸出過(guò)程中鋅精礦氧化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的溶解行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的鋅浸渣、鋅精礦與閃鋅礦均來(lái)自云南某煉鋅廠，主要化學(xué)成分如表1所列，XRD分析結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，鋅浸渣的主要物相為鐵酸鋅，以及少量硅酸鋅，鋅精礦的主要物相為閃鋅礦和鐵閃鋅礦，閃鋅礦的主要物相為ZnS。實(shí)驗(yàn)所用的礦物粒度均為＜74mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)在一個(gè)1 L的防爆雙層玻璃反應(yīng)釜(EXs212?1L)中進(jìn)行，設(shè)置反應(yīng)溫度及攪拌轉(zhuǎn)速。將浸出劑加入到反應(yīng)釜中，當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)溫度時(shí)，將礦物加入玻璃反應(yīng)釜中并開(kāi)始攪拌，反應(yīng)過(guò)程需要冷卻裝置進(jìn)行冷卻。反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行過(guò)程取樣。所有礦漿經(jīng)過(guò)液固分離后獲得濾液和濾渣。對(duì)浸出液和浸出渣進(jìn)行成分分析和物相分析。

表1 實(shí)驗(yàn)原料的主要化學(xué)成分

* Mass fraction/10?6

圖1 實(shí)驗(yàn)原料的XRD譜

2 結(jié)果與分析

2.1 鋅精礦與鋅浸渣協(xié)同浸出

在攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min、反應(yīng)溫度90 ℃、初始硫酸濃度160 g/L及鋅精礦與鋅浸渣質(zhì)量比值為1的條件下，浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響如圖2所示。

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋅、鐵和銦的浸出率升高，其浸出率分別達(dá)到90.8%、89.4%和89.1%。協(xié)同浸出終渣含鋅9.14%、鐵10.62%、銅0.328%、銦176.6×10?6，由此可知，浸出終渣中也有部分的有價(jià)金屬未溶解。對(duì)浸出終渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。浸出渣中的主要物相為單質(zhì)硫、閃鋅礦和鐵閃鋅礦；XRD圖中并未發(fā)現(xiàn)鐵酸鋅的特征衍射峰。結(jié)合圖1 中鋅浸渣和鋅精礦的XRD檢測(cè)可知，在浸出過(guò)程中，鋅浸渣中難溶的鐵酸鋅物相基本全部溶解；鋅精礦有部分未溶解而殘留在協(xié)同浸出渣中；鋅精礦中的硫主要被氧化成單質(zhì)硫而進(jìn)入浸出渣中。由表2可知，渣中的鋅主要以硫化鋅為主，為未反應(yīng)的鋅精礦，鋅中浸渣幾乎完全溶解。

圖2 鋅浸渣?鋅精礦協(xié)同浸出結(jié)果

圖3 協(xié)同浸出渣的XRD譜

表2 協(xié)同浸出渣中鋅物相分析

協(xié)同浸出過(guò)程中，浸出液中Fe3+、Fe2+濃度隨時(shí)間的變化情況如圖4所示。由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出液中Fe2+濃度逐漸升高，而溶液中Fe3+濃度則呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)；協(xié)同浸出液中的鐵離子主要以Fe2+形式存在，F(xiàn)e3+含量較低。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)溶液中Fe3+、Fe2+濃度的影響

隨著鋅浸渣的溶解，大量的Fe3+進(jìn)入溶液。在硫酸溶液中，F(xiàn)e3+與鋅精礦發(fā)生反應(yīng)：

Fe2(SO4)3(aq)+ZnS(s)=2FeSO4(aq)+ZnSO4(aq)+S(s)(1)

Fe2(SO4)3(aq)+FeS(s)=3FeSO4(aq)+S(s)(2)

由反應(yīng)式可知，鋅精礦與Fe3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將溶液中的Fe3+還原成Fe2+，同時(shí)生成單質(zhì)硫。在反應(yīng)初期，鋅浸渣中鐵酸鋅的溶解速率要大于Fe3+與鋅精礦的反應(yīng)速率；在反應(yīng)后期，隨著鋅中浸渣的鐵酸鋅逐漸溶解完全，溶液中Fe3+與鋅精礦的氧化還原反應(yīng)成為該體系中的主導(dǎo)反應(yīng)[14]。

2.2 鋅精礦的氧化轉(zhuǎn)化

由鋅精礦和鋅浸渣協(xié)同浸出可知，鋅浸渣中的鐵酸鋅幾乎全部溶解，而鋅精礦則有部分未能溶解，進(jìn)入渣中。為了探究鋅精礦在協(xié)同浸出的氧化轉(zhuǎn)化行為，在H2SO4-Fe2(SO4)3體系中，針對(duì)鋅精礦的氧化轉(zhuǎn)化行為展開(kāi)實(shí)驗(yàn)研究。

在攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min、反應(yīng)溫度90 ℃、初始硫酸濃度160 g/L、初始Fe3+濃度70 g/L、液固比(mL/g) 20:1的條件下，浸出時(shí)間對(duì)鋅、鐵、銦的浸出率的影響結(jié)果如圖5所示。

由圖5鋅精礦的氧化浸出結(jié)果，可知，鋅、鐵、銦的浸出率隨時(shí)間的變化規(guī)律可以分為兩部分。第一部分，即反應(yīng)時(shí)間為0~60 min這一段，在此時(shí)間范圍內(nèi)，金屬浸出率上升速度很快。而在第二階段，金屬浸出速率上升速度較慢。

圖5 鋅精礦氧化浸出結(jié)果

反應(yīng)過(guò)程中，溶液中Fe3+、Fe2+濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在反應(yīng)初期，溶液中Fe3+濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，F(xiàn)e2+濃度而逐漸增加，在反應(yīng)后期，溶液中Fe3+、Fe2+濃度的變化會(huì)逐漸變緩，在反應(yīng)后期，F(xiàn)e3+、Fe2+濃度的變化基本不明顯。在硫酸溶液中，F(xiàn)e3+具有氧化性，能夠與鋅精礦中的硫化鋅發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

2Fe3++ZnS=Zn2++2Fe2++S0(3)

使鋅精礦中的鋅進(jìn)入溶液，而S2?被氧化成單質(zhì)硫進(jìn)入渣中，同時(shí)將溶液中的Fe3+還原成Fe2+。因此隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中Fe3+逐漸被還原成Fe2+，F(xiàn)e3+濃度逐漸減少，而Fe2+濃度逐漸增加。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中Fe3+、Fe2+濃度的影響

對(duì)反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)間的渣樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出渣中閃鋅礦物相的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，而新生物相單質(zhì)硫的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這說(shuō)明隨著反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，鋅精礦不斷被分解，鋅精礦中的硫被氧化成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫是鋅精礦最主要的氧化產(chǎn)物。

對(duì)浸出終渣進(jìn)行掃描電鏡能譜分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可見(jiàn)，礦物表面附著許多細(xì)小顆粒，礦物邊緣有一些細(xì)小的絮狀顆粒，也有許多絮狀顆粒所形成的大顆粒。通過(guò)EDS分析，得知該礦物為閃鋅礦(見(jiàn)圖8(b))，那些細(xì)小顆粒的主要成分為硫(見(jiàn)圖8(c)和(d))。結(jié)合圖5鋅精礦的浸出結(jié)果，可知在反應(yīng)后期，鋅精礦溶解速率趨于平緩，有價(jià)金屬的浸出率也未明顯增加。根據(jù)分析結(jié)果可知，氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫顆粒附著在礦物表面，使得礦物顆粒與浸出劑不能充分接觸，導(dǎo)致反應(yīng)后期礦物溶解緩慢。

圖7 鋅精礦浸出不同時(shí)間后的XRD譜

圖8 浸出渣的SEM像及EDS譜

2.3 閃鋅礦的氧化轉(zhuǎn)化

由圖5所示鋅精礦氧化浸出結(jié)果可知，在鋅精礦氧化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，鋅精礦中的鐵浸出率達(dá)到90%以上，鐵基本全部溶出，可知在鋅精礦氧化浸出過(guò)程中，對(duì)其溶解過(guò)程造成影響的主要還是鋅的浸出。因此，以Fe含量只有1%左右的閃鋅礦為研究對(duì)象，研究其氧化轉(zhuǎn)化過(guò)程的行為。

在攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min、反應(yīng)溫度90 ℃、初始硫酸濃度160 g/L、初始Fe3+濃度70 g/L、液固比(mL/g) 20:1的條件下，閃鋅礦的溶解行為如圖9所示。在反應(yīng)開(kāi)始1 h，鋅的浸出率上升速度很快。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋅浸出速率上升速度較慢。在反應(yīng)開(kāi)始1 h，大約50%的金屬被浸出。該浸出規(guī)律與鋅精礦的氧化轉(zhuǎn)化規(guī)律相一致。

圖9 閃鋅礦氧化浸出結(jié)果

對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的浸出渣進(jìn)行了XRD檢測(cè)，其結(jié)果如圖10所示。

由XRD譜(見(jiàn)圖10)可知，閃鋅礦存在的主要物相為硫化鋅以及少量的磁黃鐵礦。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化鋅的特征衍射峰的強(qiáng)度則在逐漸減弱，而新生物相單質(zhì)硫的特征衍射峰則不斷增強(qiáng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化鋅物相則不斷地與溶液中的Fe3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，硫化鋅物相不斷溶解，而氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫則不斷生成。結(jié)合鋅浸出率曲線圖(見(jiàn)圖9)可知，在反應(yīng)4 h后，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至5 h，金屬鋅的浸出率并未能發(fā)生大的改變，浸出率曲線趨于平緩。隨著氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫的不斷生成，單質(zhì)硫顆粒附著在閃鋅礦顆粒表面，阻礙了礦物顆粒與浸出劑的進(jìn)一步接觸反應(yīng)，使得在反應(yīng)后期，閃鋅礦的溶解速率變緩，鋅的溶解率趨于不變。

圖10 閃鋅礦浸出不同時(shí)間后的XRD譜

2.4 渣礦協(xié)同浸出與鋅精礦氧化轉(zhuǎn)化

在鋅精礦與鋅中浸渣協(xié)同浸出過(guò)程中，溶液氧化還原電位隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖11所示。在協(xié)同浸出過(guò)程中，溶液氧化還原電位隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，溶液中氧化還原電位主要受溶液中[Fe3+/Fe2+]比值高低的影響[20]。

圖11 協(xié)同浸出過(guò)程中溶液氧化還原電位隨反應(yīng)時(shí)間的變化

結(jié)合圖4可知，在渣礦協(xié)同浸出過(guò)程中，浸出液中Fe2+濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步升高，而溶液中Fe3+濃度在反應(yīng)1 h后，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步降低，故溶液中氧化還原電位隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。通過(guò)查閱鋅浸渣浸出的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[20]可知，溶液的氧化還原電位越低，越有利于鐵酸鋅的溶解。在協(xié)同浸出前期，鋅浸渣中的鐵酸鋅不斷溶解，大量的Fe3+進(jìn)入溶液中，使溶液的氧化還原電位升高，阻礙鐵酸鋅進(jìn)一步溶解；添加的鋅精礦作為還原劑，可還原溶液中的Fe3+，使得溶液中Fe2+濃度升高，降低了溶液中的氧化還原電位，同時(shí)能夠使得鐵酸鋅持續(xù)溶解，從而實(shí)現(xiàn)鋅浸渣和鋅精礦的協(xié)同浸出。

以鋅精礦單一礦物為研究對(duì)象，對(duì)其在H2SO4- Fe2(SO4)3體系中的氧化轉(zhuǎn)化行為展開(kāi)實(shí)驗(yàn)研究。對(duì)浸出前及浸出30 min的鋅精礦和浸出終渣進(jìn)行XPS檢測(cè)，對(duì)獲得的結(jié)果與電子結(jié)合能數(shù)據(jù)[21]進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖12所示。

浸出前及浸出30 min和浸出終渣，鋅精礦礦物顆粒表面Zn(2p)3/2結(jié)合能分別為1022.3、1022.7和 1022.4 eV。由此可知，鋅是以Zn—S鍵存在的，即是未溶解的硫化物。說(shuō)明在鋅精礦氧化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，元素鋅僅發(fā)生溶解反應(yīng)，溶解鋅能穩(wěn)定的存在于溶液中。

圖12 鋅精礦顆粒表面鋅和硫的XPS分析

浸出前及浸出30 min后，S(2p)結(jié)合能為162.2 eV和162.6 eV。經(jīng)查閱的相關(guān)數(shù)據(jù)[21]進(jìn)行對(duì)比可知，礦物顆粒表面的硫主要是以Me—S鍵的形式存在的。反應(yīng)30 min 后，其表面未見(jiàn)明顯的有S—S鍵形式的硫存在，由此可得出結(jié)論：在鋅精礦氧化轉(zhuǎn)化的初期，鋅精礦中的硫直接轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫的反應(yīng)較為滯后，單質(zhì)硫直接轉(zhuǎn)化生成的量較少，而鋅精礦的直接酸溶反應(yīng)是反應(yīng)初期的主要反應(yīng)。結(jié)合能161.8 eV峰值的出現(xiàn)表明了，這部分的硫?yàn)槲慈芙獾牧蚧?；峰?63.7 eV的出現(xiàn)則表明了，這部分硫?yàn)閱钨|(zhì)硫。故在鋅精礦溶解反應(yīng)的后期，鋅精礦中的硫被氧化生成了單質(zhì)硫，這與圖7中浸出終渣XRD的檢測(cè)結(jié)果相一致，確實(shí)有大量的單質(zhì)硫生成。

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋅精礦的硫不斷被氧化成單質(zhì)硫，結(jié)合XPS分析，氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫在浸出渣顆粒表面形成了包裹，阻礙了鋅精礦與浸出劑充分接觸，使得反應(yīng)后期金屬浸出率增加緩慢，鋅精礦也未能夠充分溶解。

3 結(jié)論

1) 在渣礦協(xié)同浸出過(guò)程中，鐵酸鋅溶解產(chǎn)生Fe3+，利用Fe3+的氧化性，與鋅精礦發(fā)生氧化還原反應(yīng)，不僅能夠緩解高濃度Fe3+對(duì)鋅浸渣溶解的抑制作用，而且實(shí)現(xiàn)了鋅精礦中有價(jià)金屬的同步溶解。

2) 渣礦協(xié)同浸出時(shí)，鋅精礦的利用率較低。針對(duì)鋅精礦單一礦物的氧化轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行研究。鋅精礦在氧化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，鋅精礦不斷溶解，大量有價(jià)金屬溶出，氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫不斷生成，同時(shí)在礦物顆粒表面形成包裹，阻礙了鋅精礦與浸出劑的充分接觸，這是造成鋅精礦在反應(yīng)過(guò)程中未能溶解完全的主要因素。

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Simultaneous leaching of zinc residue and zinc concentrate and oxidative conversion behavior

FU Zhong-meng, DENG Zhi-gan, WEI Chang, LI Xing-bin, LI Cun-xiong, FAN Gang

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Based on the redox reaction of Fe3+and zinc concentrate, the method of the simultaneous leaching of zinc concentrate and zinc residue was proposed. The method achieved the dissolution of the zinc concentrate and the zinc residue, and also relieved the inhibitory effect of high concentration Fe3+on the dissolution of zinc residue. The dissolution behavior of simultaneous leaching was studied, at the same time, taking zinc concentrate as the research object, the oxidative conversion behavior in H2SO4-Fe2(SO4)3system was also studied. The results show that the simultaneous leaching process can effectively increase the leaching rate of valuable metals, and the content of Fe3+in the leachate is low, which is convenient for subsequent treatment. According to the XRD, SEM and XPS analyses, zinc concentrate is continuously dissolved during the process of oxidative conversion. The sulphur of zinc concentrate is mainly oxidated into the elemental sulfur entered the residue. The elemental sulfur forms a wrap on the surface of the mineral particles, which results the zinc concentrate cannot fully dissolve.

zinc concentrate; zinc residue; simultaneous leaching; oxidation conversion

Projects(51564030, 51664030, 51664029) supported by the National Natural Science Foundation of China

2018-02-08;

2018-07-21

DENG Zhi-gan; Tel: +86-871-6518889; E-mail: dengzhigan83@163.com

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51564030，51664030，51664029)

2018-02-08；

2018-07-21

鄧志敢，講師，博士；電話：0871-6518889；E-mail: dengzhigan83@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.10.16

1004-0609(2018)-10-2086-08

TF813

A

(編輯 何學(xué)鋒)