Nb-Ti-Co氫分離合金優(yōu)化設(shè)計(jì)和滲氫性能：I. 合金相圖和滲氫成分區(qū)域構(gòu)建

黃浩然，閆二虎，閔若男，朱坤軍，趙光偉，李新中，徐 芬，孫立賢

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Nb-Ti-Co氫分離合金優(yōu)化設(shè)計(jì)和滲氫性能：I. 合金相圖和滲氫成分區(qū)域構(gòu)建

黃浩然1，閆二虎1，閔若男1，朱坤軍2，趙光偉3，李新中2，徐 芬1，孫立賢1

(1. 桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004； 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001； 3. 三峽大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院，宜昌 443002)

基于CALPHAD方法和Thermo-Calc軟件構(gòu)建了Nb?Ti?Co三元合金富Nb角相圖，而后結(jié)合微觀偏析統(tǒng)一模型研究58種合金的凝固路徑，探討固相反擴(kuò)散系數(shù)和冷卻速率對(duì)凝固路徑的影響規(guī)律，并利用Bridgman定向凝固實(shí)驗(yàn)對(duì)其驗(yàn)證，最后通過SEM和XRD觀察上述合金的微觀結(jié)構(gòu)，并與數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，建立了Nb?Ti?Co相圖中的滲氫成分區(qū)域。結(jié)果表明：1) Nb?Ti?Co三元合金相圖富Nb角存在兩個(gè)三元四相平衡反應(yīng)，分別為+-Nb→TiCo+Co6Nb7(1225.35 ℃)和+TiCo→-Nb+Ti2Co (1099.06 ℃)；2) Nb相區(qū)中至少存在四種不同的凝固路徑，分別為(+-Nb)、(+-Nb)→(+-Nb+Co6Nb7)→(+-Nb+Co6Nb7+TiCo)、(+-Nb)→ (+-Nb+TiCo)和(+-Nb)→(+-Nb+TiCo)→(+-Nb+TiCo+Ti2Co)；3) 冷卻速率(f)對(duì)滲氫區(qū)域內(nèi)合金凝固路徑影響較小，相反，固相反擴(kuò)散系數(shù)()對(duì)其凝固路徑影響較大；4) 滲氫區(qū)域內(nèi)合金顯微組織中初生-Nb相體積分?jǐn)?shù)隨著Nb含量和Ti/Co比率的增加而增加，相反，兩相共晶體積分?jǐn)?shù)隨之而降低。

Nb-Ti-Co合金；CALPHAD；凝固路徑；滲氫區(qū)域

近年來，由于化石能源的瀕臨枯竭和日益凸顯的環(huán)境等問題使得開發(fā)清潔、無毒、無污染的可再生新能源成為世界各國的能源戰(zhàn)略重點(diǎn)。氫能由于具有以上一系列特征以及在石油化工行業(yè)、航空航天和燃料電池等諸多領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用使其備受關(guān)注[1?3]。目前，H2的生產(chǎn)主要來自化石原料的轉(zhuǎn)換，如煤的氣化和裂化石油氣等[2, 4?5]。由于煤的雜質(zhì)含量較高，在氣化生產(chǎn)過程中會(huì)伴隨許多副產(chǎn)品，如CO、CO2、N2、H2S、NH3和H2O(gas)等，因此，如何將H2從上述混合氣體中分離出來是制取純氫的一個(gè)重要環(huán)節(jié)[6?8]。在該種背景下，氫分離技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。該技術(shù)利用膜對(duì)特定氣體組分(H2)具有選擇滲透性和擴(kuò)散特性來實(shí)現(xiàn)氣體分離和純化的目的[9?10]。膜材料是發(fā)展膜分離技術(shù)的關(guān)鍵問題之一。與傳統(tǒng)的陶瓷膜和有機(jī)膜相比，金屬膜由于具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的高溫韌性而被廣泛應(yīng)用在氫分離膜材料中。過去幾十年，鈀及其合金(如Pd-Ag)得到了深入廣泛的研究，成為了目前應(yīng)用于氫分離領(lǐng)域唯一商業(yè)化的合金膜[11?15]。然而，鈀資源十分稀缺、價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，亟待開發(fā)廉價(jià)、高滲氫性能的無鈀或少鈀的新型氫分離金屬膜材料。

為了解決上述問題，氫滲透性能更高的5B族金屬(Nb、V和Ta等)很快引起了全球各國學(xué)者的重點(diǎn)關(guān)注[16?19]。然而，上述純金屬及其單相合金在滲氫過程中引發(fā)的氫脆問題十分嚴(yán)重，無法應(yīng)用于氫分離過 程[17, 20]。因此，圍繞5B族金屬開發(fā)同時(shí)具有抗氫脆和高滲氫性能的新型膜材料仍是當(dāng)今氫能源領(lǐng)域的重要研究方向之一。2006年，日本學(xué)者HASHI等[21]首次發(fā)現(xiàn)，由初生固溶體-Nb相和共晶相(-Nb+TiCo)構(gòu)成的Nb-Ti-Co系合金(膜)具有較高的氫滲透和抗氫脆性能。其中固溶體-Nb相是氫的主要擴(kuò)散通道，但該相在氫擴(kuò)散之后脆性較大，而共晶相(-Nb+TiCo)的存在恰恰解決了氫脆問題。基于此，HASHI等提出了“多相構(gòu)成，功能分擔(dān)”的滲氫膜設(shè)計(jì)理念。另外，HASHI等[21]指出完全由共晶(-Nb+TiCo)相構(gòu)成的Nb30Ti35Co35合金在400 ℃時(shí)具有最大的氫滲透性，為2.64×10?8mol/(m?s?Pa0.5)。此外，澳大利亞DOLAN等[22]、韓國MAGNONE等[23]、日本ISHIKAWA等[24]、美國KAMAKOTI等[25]以及LUO等[26]和王仲民[27]等陸續(xù)對(duì)Nb基和V基三元合金(膜)開展了大量的研究，發(fā)現(xiàn)具有初生-Nb相和共晶(-Nb+ TiCo)相構(gòu)成的Nb60Ti21Co19合金具有更高的滲氫性能，約為相同試驗(yàn)條件下Nb30Ti35Co35合金的1.5倍，并且氫滲透系數(shù)隨初生-Nb相體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，完全由共晶(-Nb + TiCo)相構(gòu)成的合金氫滲透系數(shù)最小。另外，文中還指出，為了獲取滲氫性能和抗氫脆性能最佳組合的合金成分，迫切需要掌握Nb-Ti-Co合金整體相圖信息，尤其是初生-Nb相和共晶(-Nb+TiCo)相構(gòu)成的合金成分區(qū)域(該區(qū)域成分最終應(yīng)用于滲氫合金，簡稱“滲氫成分區(qū)域”)。盡管上述眾多學(xué)者對(duì)Nb-Ti-Co合金系開展了大量實(shí)驗(yàn)研究，但迄今國內(nèi)外對(duì)于“滲氫成分區(qū)域”在Nb-TiCo相圖中的位置仍不明確，滲氫區(qū)域內(nèi)是否存在更高滲氫性能的合金成分也是未知的，滲氫性能和抗氫脆性能最佳的合金成分仍舊存在眾多爭議，嚴(yán)重制約了該系合金膜的設(shè)計(jì)與開發(fā)[21, 26]。另外，由于Nb-Ti-Co相圖的缺失以及高溫平衡相數(shù)據(jù)的匱乏，各國學(xué)者前期研究中不得不采用“實(shí)驗(yàn)測定法[21]”來探尋該系合金中具有上述雙相結(jié)構(gòu)的合金成分，也就是說，在準(zhǔn)二元Nb-TiCo相圖位置處首先圍繞可能出現(xiàn)上述結(jié)構(gòu)的合金成分開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次優(yōu)選合金成分，異常繁瑣且具有一定的盲目性，如何更好地繪制出該合金體系的三元相圖，并有效地應(yīng)用于合金成分、工藝和滲氫性能的設(shè)計(jì)顯得尤為關(guān)鍵。

基于此，本工作首先利用CALPHAD(Calculation of phase diagrams)方法和Thermo-Calc軟件構(gòu)建了Nb?Ti?Co三元合金富Nb角相圖，得出相圖中三元四相平衡反應(yīng)等重要信息；而后結(jié)合本文作者前期提出的微觀偏析統(tǒng)一模型，研究該相圖-Nb相區(qū)內(nèi)58種合金的凝固路徑，著重探討固相反擴(kuò)散系數(shù)和冷卻速率對(duì)凝固路徑的影響規(guī)律，并利用Bridgman定向凝固實(shí)驗(yàn)對(duì)其驗(yàn)證；最后借助SEM和XRD系統(tǒng)研究上述合金的微觀結(jié)構(gòu)，并與數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，最終建立了滲氫成分區(qū)域。本研究一方面可解決國際上眾多學(xué)者在實(shí)驗(yàn)初期滲氫成分選擇時(shí)的盲目性與復(fù)雜性等問題，另一方面可補(bǔ)充完善國際上尚不明確的Nb-Ti-Co合金相圖并構(gòu)建滲氫成分區(qū)域，為該系合金滲氫膜的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法與數(shù)值模型

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

在Nb-Ti-Co合金相圖中的-Nb固溶體相區(qū)優(yōu)選58種合金成分，并依次編號(hào)為1#~58#，具體成分及其位于相圖中的位置如圖1所示，其中Ti和Co的變化梯度均為5%(摩爾分?jǐn)?shù))。實(shí)驗(yàn)用原材料為99.9%純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nb棒、99.99%純度Ti棒和99.9%純度Co棒，利用氬氣保護(hù)氣氛下電弧爐熔煉制備合金樣品。熔煉時(shí)試樣翻轉(zhuǎn)3次并加電磁攪拌，以確保合金成分均勻。錠質(zhì)量約為30 g。從紐扣錠的中間部位取樣，樣品尺寸為直徑16 mm，厚度0.7 mm。Brigman定向凝固實(shí)驗(yàn)用合金樣品采用水冷銅坩堝冶煉制備，樣品尺寸為直徑50 mm，高120 mm。而后利用線切割技術(shù)圍繞中心軸線位置切取直徑和高分別為3 mm和120 mm的棒材進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法詳見文獻(xiàn)[28]。所有試樣依次經(jīng)打磨、拋光和超聲波清洗備用。采用帶能譜(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI S?4700)觀察合金的顯微組織形貌并進(jìn)行成分分析，利用X射線衍射儀(Cu K，2范圍：20°~90°，掃描速度：8 (°)/min)分析合金的相構(gòu)成，利用Image-Pro Plus軟件測量顯微組織內(nèi)部各相體積分?jǐn)?shù)。

1.2 數(shù)值模型和算法

本文模型在作者前期模型基礎(chǔ)上進(jìn)行了延伸，主要是從原有的二元合金體系擴(kuò)展至三元合金體系，并在后期計(jì)算程序中耦合了三相共晶及包共晶凝固計(jì)算。另外，本文模型的求解和推導(dǎo)過程中也將“幾何權(quán)重平均技術(shù)”[29?30]引入，并構(gòu)建五種基本形貌[30](圓柱狀、板狀、球狀、內(nèi)向圓柱形和內(nèi)向球形)來描述合金凝固過程中時(shí)刻變化的枝晶形態(tài)，并綜合考慮任意固相反擴(kuò)散效應(yīng)，最終得出本文數(shù)值模型計(jì)算式為：

式中：L和0分別為液相和初始成分；L為液相體積分?jǐn)?shù)，為溶質(zhì)分配系數(shù)。

4.將需要改擴(kuò)建的日常生活用房等存量項(xiàng)目，鑒于前面已經(jīng)分析的原因，這些項(xiàng)目適用于ROT,付費(fèi)機(jī)制可以采取使用者付費(fèi)。

2 結(jié)果和討論

2.1 Nb?Ti?Co三元合金相圖和滲氫成分區(qū)域

圖1所示為利用CALPHAD方法[29?31]和Thermo-Calc軟件計(jì)算的Nb?Ti?Co三元合金富Nb角液相面投影圖，并在-Nb固溶體相區(qū)內(nèi)劃分出了滲氫成分區(qū)域。相圖中存在兩個(gè)三元包共晶點(diǎn)Nb38.5Ti22.4Co39.1和Nb8.4Ti62.4Co29.2，該處合金凝固時(shí)發(fā)生三元包共晶反應(yīng)，分別為+-Nb→TiCo+Co6Nb7(1225.35 ℃)和+TiCo→-Nb+Ti2Co (1099.06 ℃)。圍繞上述兩個(gè)包共晶點(diǎn)周圍有4個(gè)相，分別為-Nb、Co6Nb7、TiCo和Ti2Co相。另外，相圖中還包含有6個(gè)二元共晶線和4個(gè)液相面。為了全面分析-Nb固溶體相區(qū)內(nèi)合金的凝固特性并能夠精確確定滲氫成分區(qū)域在相圖中的位置，本文選取的58種合金既包含位于兩個(gè)包共晶反應(yīng)位置附近處的成分，也包含二元共晶溝(→Nb+TiCo)位置處的成分，還有位于高Nb含量(＞80%，摩爾分?jǐn)?shù))的合金成分，可以近似認(rèn)為，此58種合金成分涵蓋了Nb-Ti-Co相圖中-Nb相區(qū)內(nèi)幾乎所有可能發(fā)生的凝固路徑。根據(jù)合金的XRD譜、SEM像和凝固路徑模擬計(jì)算結(jié)果(后文詳細(xì)討論)，將上述58合金劃分為四個(gè)區(qū)域，分別記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ，如圖1所示。

圖1 Nb-Ti-Co富Nb角相圖和四區(qū)域(分別記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ)內(nèi)典型合金的凝固路徑

2.2 相結(jié)構(gòu)和顯微組織分析

圖2所示為上述各區(qū)域內(nèi)典型合金的XRD譜。從圖2(a)中可看出，區(qū)域Ⅰ中的合金(58#和5#)僅包含一相-Nb，右上角的插圖(SEM像)也證實(shí)了該單一相的存在。上述結(jié)果說明該區(qū)域內(nèi)部合金凝固時(shí)僅涉及一個(gè)單相凝固反應(yīng)→-Nb，直至凝固結(jié)束。區(qū)域Ⅱ中典型合金的XRD譜如圖2(b)所示，合金中共包含三相：-Nb、TiCo和Co6Nb7相，且合金成分距離三元包共晶點(diǎn)(Nb38.5Ti22.4Co39.1)越近(4#→10#→7#)，Co6Nb7相的含量越大。圖2(c)列出了區(qū)域Ⅲ中8種合金的相組成，可以看出，此區(qū)域的合金僅包含兩相，分別為-Nb和TiCo相，而區(qū)域Ⅳ中合金的相組成為-Nb、TiCo和Ti2Co(見圖2(d))，且距離二元共晶溝(→Nb+TiCo)和三元包共晶點(diǎn)Nb8.4Ti62.4Co29.2越近，Ti2Co相含量隨之增加。為了進(jìn)一步分析上述各區(qū)域內(nèi)合金的凝固行為，對(duì)其凝固試樣進(jìn)行了SEM分析。

圖2 四區(qū)域內(nèi)典型合金的XRD譜

圖3所示為區(qū)域Ⅱ內(nèi)典型合金的SEM像，可以看出，所有合金顯微組織中均包含呈初生枝晶狀的-Nb相、粗大板條狀Co6Nb7相和包共晶(Co6Nb7+ TiCo)相。其中，細(xì)小的包共晶相隨機(jī)地分布在Co6Nb7相的周圍，如圖3(a)右上角插圖所示。隨著合金成分向包共晶點(diǎn)(Nb38.5Ti22.4Co39.1)偏移(4#→10#→8#→7#)，顯微組織中初生-Nb相體積分?jǐn)?shù)迅速減少，相反，板條狀的Co6Nb7相和包共晶(Co6Nb7+TiCo)相逐漸增多。結(jié)合Nb-Ti-Co相圖(見圖1)可發(fā)現(xiàn)，造成上述變化的主要原因是由于合金凝固過程中越來越多的液相參與了包共晶反應(yīng)+-Nb→TiCo+Co6Nb7，生成了包共晶(Co6Nb7+TiCo)相。由于該區(qū)域合金顯微組織中的脆性Co6Nb7相會(huì)降低合金的抗氫脆性能，所以區(qū)域Ⅱ內(nèi)合金不適合選用在氫滲透過程中。

圖4所示為區(qū)域Ⅲ內(nèi)典型合金的SEM像，可以看出，所有合金的顯微組織中均由初生-Nb相和共晶(-Nb+TiCo)相構(gòu)成。當(dāng)合金成分Ti/Co比率為Ti/Co=1時(shí)(即位于Nb-TiCo準(zhǔn)二元合金相圖位置處)，例如11#合金(Nb70Ti15Co15)，其凝固結(jié)束后合金內(nèi)部會(huì)形成上述雙相組織，與LUO等[26]研究結(jié)果相一致。另外，當(dāng)合金中原始成分Ti/Co比率低(或高)于1時(shí)，合金內(nèi)部也會(huì)形成同種雙相組織，上述結(jié)果表明，偏離Nb-TiCo準(zhǔn)二元合金相圖位置的合金成分也會(huì)形成初生-Nb相和共晶(-Nb和TiCo)相組織，這也是HASHI等[21]和LUO等[26]前期研究發(fā)現(xiàn)的Nb29Ti40Co31和Nb60Ti21Co19合金氫滲透性能相對(duì)較好的原因。根據(jù)“多相構(gòu)成，功能分擔(dān)”的滲氫膜設(shè)計(jì)理念，該區(qū)域內(nèi)部的雙相合金適用于氫滲透過程。

圖5所示為區(qū)域Ⅳ內(nèi)典型合金的SEM像，可以看出，所有合金均由初生-Nb相、二元共晶(-Nb+TiCo)相和包共晶(-Nb+Ti2Co)相構(gòu)成，其中，初生-Nb相呈樹枝晶狀，包共晶相包裹在二元共晶相的周圍，呈“離異共晶”狀。隨著合金成分中Nb含量的逐漸降低，顯微組織中初生-Nb相隨之降低，如共晶溝附近的44#合金(Nb25Ti45Co30)顯微組織中初生-Nb相體積分?jǐn)?shù)僅為3.2%，幾乎完全由共晶相構(gòu)成。該區(qū)域內(nèi)合金凝固過程中由于生成了脆性Ti2Co相[21]，嚴(yán)重制約了其在氫滲透過程中的應(yīng)用。圖3~5所示的SEM結(jié)果與圖2所示的XRD結(jié)果相互吻合。

圖3 區(qū)域Ⅱ內(nèi)典型合金的SEM像

值得關(guān)注的是，上述四個(gè)區(qū)域內(nèi)部的58種合金的XRD譜和SEM像(圖2~5)均是在非平衡凝固條件下獲取的，因?yàn)樯鲜鲈嚇泳捎秒娀t熔煉制備(冷卻速率高達(dá)200 K/s)。但是，本工作模擬計(jì)算的Nb-Ti-Co合金相圖是在平衡凝固條件獲取，兩種凝固條件下四個(gè)區(qū)域內(nèi)合金的凝固行為是否一致值得尤為關(guān)注，凝固條件(如冷卻速率)的改變是否會(huì)有新相的析出進(jìn)而改變合金原有的凝固路徑也是未知的。因此，下文研究了不同冷卻速率和固相反擴(kuò)散系數(shù)對(duì)合金凝固路徑的影響規(guī)律，并模擬計(jì)算了四個(gè)區(qū)域內(nèi)58種合金的凝固路徑，最后利用Bridgman定向凝固實(shí)驗(yàn)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

2.3 凝固路徑模擬計(jì)算和驗(yàn)證

圖4 區(qū)域Ⅲ內(nèi)典型合金的SEM像

圖5 區(qū)域Ⅳ內(nèi)典型合金的SEM像

圖6 不同固相反擴(kuò)散系數(shù)和冷卻速率下33#合金和36#合金凝固路徑計(jì)算結(jié)果

為了驗(yàn)證上述規(guī)律，對(duì)33#合金(Nb30Ti35Co35)進(jìn)行了兩種速率(1和10 μm/s)下的Brigman定向凝固實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)關(guān)注上述合金的凝固路徑和顯微組織隨抽拉速率的變化規(guī)律。為了避免合金熔體中的Ti與Al2O3陶瓷管(Brigman定向凝固時(shí)需用陶瓷管裝樣品)在高溫下反應(yīng)，采用“模殼法”[28]對(duì)合金熔體進(jìn)行保護(hù)。圖7所示為定向凝固33#合金在1和10 μm/s抽拉速率下的SEM像，可以看出，兩種抽拉速率下合金顯微組織中均包含-Nb和TiCo兩相。在凝固組織中可觀察到清晰的淬火界面，如圖7(a)和(b)所示，淬火界面下方為兩相(-Nb+TiCo)共晶，暗示出合金凝固過程中僅發(fā)生了如下共晶反應(yīng)(→Nb+TiCo)，與模擬結(jié)果(見圖6)相一致。另外，在抽拉速率為1 μm/s時(shí)，共晶組織中的兩相與生長方向相互平行且呈棒狀生長，這是由于Nb相在共晶組織中的體積分?jǐn)?shù)約為25%，低于共晶層狀生長的臨界體積分?jǐn)?shù)值30%。當(dāng)抽拉速率增大至10 μm/s時(shí)，共晶組織呈現(xiàn)出胞狀共晶生長，并且胞狀中間的Nb相平行于生長方向，靠近邊緣處的Nb相和TiCo相變得粗化、分散。上述結(jié)果表明：隨著抽拉速率(晶體生長速率)的增加，定向凝固淬火界面發(fā)生“平→胞”轉(zhuǎn)變，即：平界面失穩(wěn)并逐漸向胞狀或胞狀枝晶轉(zhuǎn)化，但合金的凝固類型保持不變。

圖7 定向凝固33# (Nb30Ti35Co35)合金SEM像

圖8 四區(qū)域內(nèi)典型合金的溫度?固相體積分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線

圖8所示為位于-Nb固溶體相區(qū)典型合金的溫度?固相體積分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線。為了便于討論，將模擬結(jié)果按照區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ進(jìn)行了劃分?？梢钥闯?，區(qū)域Ⅰ內(nèi)的合金(58#和5#)自凝固起始至終僅經(jīng)歷一個(gè)轉(zhuǎn)變→-Nb，與其鑄態(tài)凝固組織相一致(見圖2(a)插圖)。相反，區(qū)域Ⅱ內(nèi)的合金凝固時(shí)經(jīng)歷了三種不同的凝固階段，分別為初生-Nb相的析出(→-Nb)，兩相共晶凝固(→-Nb+Co6Nb7)和最后的包共晶凝固(+-Nb→Co6Nb7+TiCo)，模擬計(jì)算結(jié)果與圖3中的鑄態(tài)組織相吻合。區(qū)域Ⅲ內(nèi)的合金凝固時(shí)經(jīng)歷了以下兩個(gè)階段：→-Nb和→-Nb+TiCo，而區(qū)域Ⅳ內(nèi)的合金凝固時(shí)要額外經(jīng)歷一個(gè)新的凝固反應(yīng)，+TiCo→-Nb+Ti2Co，如圖8(d)和(e)所示。上述凝固路徑模擬計(jì)算結(jié)果與圖4和5的凝固組織相吻合。此外，利用Image-Pro Plus軟件，對(duì)合金顯微組織內(nèi)部的各相表面體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行了測量，并與模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，為了便于分析討論，各區(qū)域內(nèi)分別精選了一種合金，如圖9所示。由圖9可看出，各區(qū)域內(nèi)合金的模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較小，其中，區(qū)域Ⅱ內(nèi)的7#合金中的初生Nb相和Co6Nb7相體積分?jǐn)?shù)測量值與模擬計(jì)算值相差為0.8%和1.3%，造成上述差值的主要原因可能是本文模型構(gòu)建過程中忽略了晶體形核、孔洞形成和枝晶復(fù)雜形貌等因素。另外，盡管7#合金顯微組織中每一相的測量值與模擬計(jì)算值具有細(xì)小的差別，但將所有相綜合起來分析，即將初生相、兩相共晶和三相包共晶體積分?jǐn)?shù)綜合考慮，可發(fā)現(xiàn)測量值與模擬計(jì)算值之和差值幾乎為0，說明合金整個(gè)凝固過程中的測量值與模擬計(jì)算值相互吻合。

圖9 四區(qū)域內(nèi)典型合金(5#、7#、11#和41#)各相表面體積分?jǐn)?shù)模擬計(jì)算結(jié)果和測量結(jié)果對(duì)比

綜合考慮上述實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，Nb-Ti-Co合金相圖中存在由初生-Nb相和共晶(-Nb+TiCo)相構(gòu)成的合金成分區(qū)域，即圖１中區(qū)域Ⅲ，該區(qū)域內(nèi)合金在較寬的凝固冷卻速率范圍下均能結(jié)晶出上述雙相組織，并且，合金原始成分中的Nb含量和Ti/Co比均影響最終顯微組織構(gòu)成。因此，可以通過調(diào)節(jié)該區(qū)域內(nèi)合金中的原始成分，進(jìn)而調(diào)控合金的顯微組織構(gòu)成，最終平衡合金的氫滲透性能、抗氫脆性能和持久性能。區(qū)域Ⅰ內(nèi)的合金僅由初生-Nb相構(gòu)成，雖然氫滲透性能較高，但由于存在嚴(yán)重的氫脆問題不能應(yīng)用于氫滲透過程[26]。區(qū)域Ⅱ和Ⅳ內(nèi)的合金由于凝固組織中分別包含脆性Co6Nb7和Ti2Co相，因此也不能應(yīng)用于氫滲透過程。

本工作探尋了Nb-Ti-Co合金相圖中由初生-Nb相和共晶(-Nb+TiCo)相構(gòu)成的合金成分區(qū)域，并給出了一個(gè)較寬的滲氫合金成分設(shè)計(jì)區(qū)間范圍；同時(shí)突破了傳統(tǒng)的關(guān)于Nb-Ti-Co滲氫合金設(shè)計(jì)時(shí)的限制，即“滲氫合金成分僅位于Nb-TiCo準(zhǔn)二元合金相圖位置[26]”。

3 結(jié)論

1) Nb?Ti?Co三元合金相圖富Nb角存在兩個(gè)三元四相平衡反應(yīng)，分別為：+-Nb→TiCo+Co6Nb7和+TiCo→-Nb+Ti2Co，此外，Nb相區(qū)中至少存在四種不同的凝固路徑，分別為：(+-Nb)，(+-Nb)→ (+-Nb+Co6Nb7)→(+-Nb+Co6Nb7+TiCo)，(+-Nb) → (+-Nb+TiCo)和(+-Nb)→(+-Nb+TiCo)→(+-Nb+ TiCo+Ti2Co)；

2) 冷卻速率(f)對(duì)滲氫區(qū)域內(nèi)合金的凝固路徑影響較小，相反，固相反擴(kuò)散系數(shù)()對(duì)其影響較大，隨著的逐漸降低，合金顯微組織中初生相和兩相共晶體積分?jǐn)?shù)變小，而三相共晶體積分?jǐn)?shù)變大，當(dāng)取極限值0時(shí)，合金凝固后期伴隨著新的凝固反應(yīng)生成。

3) 隨著抽拉速率的增加(1→10 μm/s)，33#合金定向凝固過程中的平直淬火界面發(fā)生彎曲，規(guī)則的棒狀共晶組織轉(zhuǎn)化為胞狀共晶組織，但合金的凝固類型保持不變，兩種抽拉速率下合金的凝固路徑均為→-Nb+TiCo。

4) Nb-Ti-Co合金相圖中存在由初生-Nb相和共晶(-Nb+TiCo)相構(gòu)成的合金成分區(qū)域，即圖１中區(qū)域Ⅲ，該區(qū)域內(nèi)部合金顯微組織中初生相體積分?jǐn)?shù)隨著Nb含量和Ti/Co比的增加而增加，相反，兩相共晶體積分?jǐn)?shù)隨之而降低。

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Optimum design and hydrogen permeability of Nb-Ti-Co separation alloy: I. Construction of phase diagram and hydrogen permeable component region

HUANG Hao-ran1, YAN Er-hu1, MIN Ruo-nan1, ZHU Kun-jun2, ZHAO Guang-wei3, LI Xin-zhong2, XU Fen1, SUN Li-xian1

(1. School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China; 3. College of Mechanical and Power Engineering, Three Gorges University, Yichang 443002, China)

In the present work, Nb-Ti-Co phase diagram in the Nb-rich region was constructed by using CALPHAD method and Thermo-calc software, and then the solidification paths of 58 kinds of alloys were studied by using the uniform microsegregation model. The influences of solid back diffusion coefficient and solidification rate on their solidification path were discussed. The microstructure of these alloys was observed by SEM and XRD, which was compared with the numerical simulation results. Finally, the hydrogen permeable component region in the Nb-Ti-Co phase diagram was established. The results show that: (1) Two equilibrium reactions, i.e.+-Nb→TiCo+Co6Nb7and+TiCo→-Nb+Ti2Co, exist in the Nb-Ti-Co phase diagram. (2) There are at least four different solidification paths in the Nb-rich region, as follows, (+-Nb), (+-Nb)→(+-Nb+Co6Nb7)→(+-Nb+Co6Nb7+TiCo), (+-Nb)→ (+-Nb+TiCo) and (+-Nb)→(+-Nb+TiCo)→(+-Nb+TiCo+Ti2Co), respectively. The cooling rates have no obvious effect on the solidification path whereas the solid back diffusion coefficient has a great effect on it. The volume fraction of primary phase increases with the increase of Nb content and Ti/Co ratio, whereas the volume fraction of eutectic phase decreases.

Nb-Ti-Co alloy; CALPHAD; solidification path; hydrogen permeable component region

Projects(51761009, 51701048, 51371060, 51671062, 51201093)supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2017YJCX116) supported by the Innovation Project of GUET Graduate Education, China; Projects(2016GXNSFAA380166, 2015GXNSFBA139208) supported by the Guangxi Natural Science Foundation, China

2017-12 -29 ;

2018- 09-05

YAN Er-hu; Tel: +07-73-2216607; E-mail: yeh@guet.edu.cn

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51761009，51701048，51371060，51671062，51201093)；桂林電子科技大學(xué)研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(2017YJCX116)；廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016GXNSFAA380166，2015GXNSFBA139208)

2017-12-29；

2018-09-05

閆二虎，副研究員；電話：0773-2216607；E-mail: yeh@guet.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.10.13

1004-0609(2018)-10-2058-12

TG139

A

(編輯 何學(xué)鋒)