Cu摻雜6000系鋁合金中β?相的第一性原理研究

溫柏楊，賈志宏, 2，吳小志，劉 慶

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Cu摻雜6000系鋁合金中β?相的第一性原理研究

溫柏楊1，賈志宏1, 2，吳小志3，劉 慶1

(1. 重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044；2. 重慶大學(xué) 電子顯微中心，重慶 400044；3. 重慶大學(xué) 物理學(xué)院，重慶 400044)

采用基于密度泛函理論的投影綴加平面波方法和廣義梯度近似，研究Cu摻雜對6000系鋁合金中主要強化相?相(Mg5Al2Si4)的幾何結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：?相的晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)報道相符。摻雜Cu后體系的晶胞形狀發(fā)生微小變形且體積減小，而不同摻雜濃度和摻雜位置對摻Cu結(jié)構(gòu)Mg5?xAl2?ySi4Cu+y的幾何性質(zhì)影響不同，進(jìn)而影響?相和Al基體之間的晶格錯配度；Cu既替代Mg1又替代Al原子和Cu只替代Al原子的結(jié)構(gòu)在合金中更容易形成，而Cu只替代Mg1原子的結(jié)構(gòu)在合金中不易形成，該計算結(jié)果與實驗報道相符。電子結(jié)構(gòu)分析表明，摻雜Cu后形成的Mg5?xAl2?ySi4Cu+y相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和體系在費米能級附近的贗能隙密切相關(guān)。

第一性原理；6000系鋁合金；強化相?相；相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Cu摻雜

6000系變形鋁合金比強度高，成形性、焊接性和耐腐蝕性良好，大量用于建筑和汽車[1?2]等工業(yè)領(lǐng)域。?相一般在6000系鋁合金的峰值時效過程中析出，是影響6000系鋁合金強度的主要強化相[3]。析出相的尺寸、密度、分布、本身的性質(zhì)(析出相成分、結(jié)構(gòu)、形狀、穩(wěn)定性等)以及與合金基體相互作用等是影響合金力學(xué)性能的主要因素[4?5]。加入合適的微量合金元素可以影響?相的尺寸、密度、分布和本身的性質(zhì)及與合金基體的相互作用，Cu是最常加入的微量合金元素。JAAFAR等[6]研究了Cu對6000系鋁合金的組織影響，觀察到添加微量Cu 可以使?相的尺寸減小密度增加。MURAYAMA等[7]研究了Cu對6000系鋁合金的時效硬化效果影響，發(fā)現(xiàn)微量Cu加入會增加?相的密度進(jìn)而影響時效硬度。Cu加入6000系鋁合金后Cu元素對?相的尺寸、密度和分布的影響已經(jīng)有大量的研究[6?7]，但關(guān)于Cu加入6000系鋁合金后?相的本身性質(zhì)變化如幾何結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性等尚未見到系統(tǒng)的研究報道。雖然QIU等[8]采用分子動力學(xué)研究了Cu摻入對?相的力學(xué)性能的影響，但對?相的幾何結(jié) 構(gòu)、相穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)等的影響沒有研究。?相的幾何結(jié)構(gòu)變化會改變?相與合金基體的相互作用，如?相和6000系鋁合金基體之間的錯配。而?的相穩(wěn)定性變化會影響?相的形成難易程度。?相穩(wěn)定性變化的內(nèi)在原因是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。所以研究Cu摻入?相后?相的幾何結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)變化很有必要。

由于?相的尺寸太小(4 mm×4 mm×50?nm)[9]，用實驗來表征Cu摻入對?相的幾何結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的影響比較困難，而材料的物理性質(zhì)由其微觀電子結(jié)構(gòu)決定，原則上可以通過求解薛定諤方程求出材料的幾乎所有的性質(zhì)?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽硎怯幂^少的近似方法和較少的實驗數(shù)據(jù)求解薛定諤方程的方法，密度泛函理論的基本定理Hohenberg-Kohn定理指出從薛定諤方程得到的基態(tài)能量是電荷密度的唯一函數(shù)，且基態(tài)電荷密度唯一確定了基態(tài)的所有性質(zhì)包括能量和波函數(shù)。所以采用第一性原理方法可以計算獲得相關(guān)信息。為此，本文作者運用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究了Cu原子進(jìn)入?相前后的幾何結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)變化，并從電子結(jié)構(gòu)的角度解釋了Cu摻雜位置對?相穩(wěn)定性的影響機理。

1 理論模型與計算方法

ANDERSEN等[9]采用能譜儀(EDX)測得?相中Mg、Si摩爾比約為0.8，認(rèn)為?相的成分為Mg5Si6。而在2009年[10]，ANDERSEN等用原子探針層析技術(shù)(APT)和會聚束電子衍射研究?相的成分和結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，?相中含有20%Al(摩爾分?jǐn)?shù))，并且Mg、Si摩爾比約為1.1，Mg5Si6結(jié)構(gòu)中的部分Si原子被Al原子替代。通過第一性原理計算表明，Al替代Si3原子后能量會降低，得出?相的成分為Mg5Al2Si4時能量最低。WENNER 等[11]計算了不同成分?相和Al基體的錯配，其中Mg5Al2Si4與Al基體的錯配與實驗最為接近，進(jìn)一步證實了?相的成分為Mg5Al2Si4。所以本文的計算工作采用Mg5Al2Si4作為?相的成分[12?13]。

Mg5Al2Si4的晶體結(jié)構(gòu)呈單斜結(jié)構(gòu)[9]，如圖1所示，空間群為2/(No.12)，晶胞參數(shù)=1.516?nm，=0.405?nm，=0.674?nm，軸和軸夾角=105.3o，軸和軸夾角、軸和軸夾角均為90o。Mg5Al2Si4單胞中含有22個原子，6種非等效原子：2個Mg1、4個Mg2、4個Mg3、4個Si1、4個Si2和4個Al原子。

實驗研究[13?15]表明，Cu會進(jìn)入?相的結(jié)構(gòu)中替代其中的Mg1或Al原子。由于Cu可以替代Mg5Al2Si4單胞中的Mg1或Al原子[13?15]，所以采用2個Cu取代Mg1， 2個Cu取代Al，則得到摻Cu的?相晶胞模型，成分為Mg5?xAl2?ySi4Cu+y。摻入?相的Cu摩爾分?jǐn)?shù)(以下簡稱為(Cu))為(+)/11。由于Cu摻入Mg5Al2Si4有3種可能性：只替代Mg1原子、只替代Al原子、既替代Mg1又替代Al原子，本文選取計算模型時同時考慮了摻雜濃度和摻雜位置兩個變量，最后選擇了7個摻Cu的?晶胞模型Mg5?xAl2?ySi4Cu+y進(jìn)行計算，即(,)={(0.5, 0), (0, 0.5), (1, 0), (0.5, 0.5), (0, 1), (1, 1), (0, 2)}，7個晶胞模型的摻雜濃度(Cu)={4.545, 9.09, 18.18}。

運用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法計算時，采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)[16]形式處理Mg、Si、Al和Cu的交換關(guān)聯(lián)能，采用投影綴加平面波贗勢 (PAW)[17?18]處理離子?電子之間的相互作用。計算中考慮的價電子構(gòu)型分別為Mg 3s23p、Si 3s23p2、Al 3s23p1、Cu 3d104s1。用Monkhorst-Pack方法選取7×21×13的K點網(wǎng)格，500?eV截斷能被用于所有計算，體系總能量收斂精度為1.0×10?5eV/atom，當(dāng)體系平衡時，允許體系中每個原子所受的最大應(yīng)力小于0.01?eV/?。

圖1 Mg5Al2Si4的結(jié)構(gòu)(綠色的為Al原子，藍(lán)色的為Mg原子，紅色的為Si原子)

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu的摻雜位置及摻雜濃度對摻Cu相幾何性質(zhì)的影響

為驗證計算方法的合理性，首先計算未摻Cu的Mg5Al2Si4的晶胞參數(shù)，并與實驗測得的數(shù)值[19?20]、第一性原理計算的結(jié)果[10]進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。由表1可以看出，計算所得的晶胞參數(shù)和體積與實驗測得的數(shù)值非常接近[19?20]，體積的誤差不超過2%。同時，本文計算結(jié)果與HASTING等[10]計算的結(jié)果相比也非常接近。所以，未摻雜Cu的Mg5Al2Si4單胞的晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)報道相符，且本文的計算方法合理。

由于Cu摻入Mg5Al2Si4后，摻Cu的?單胞Mg5?xAl2?ySi4Cu+y幾何結(jié)構(gòu)的變化在實驗上和計算上尚未研究，所以本文計算了Cu替代Mg5Al2Si4中Al原子或Mg1原子后Mg5?xAl2?ySi4Cu+y的幾何結(jié)構(gòu)。摻Cu后的晶胞參數(shù)和體積見表2。由表2可知，摻入Cu后Mg5?xAl2?ySi4Cu+y的晶胞形狀發(fā)生微小變形(晶胞的軸和軸夾角發(fā)生變化，變化范圍為103.9°~107.2°)。

Cu在Mg5Al2Si4中有3種可能的摻雜位置：只替代Mg1，只替代Al，既替代Mg1又替代Al。摻Cu晶胞體積與摻雜位置、摻雜濃度的關(guān)系見圖2。從圖2可以看出，隨著摻雜濃度的增大，不同摻雜位置的結(jié)構(gòu)體積都逐漸減小。產(chǎn)生這種變化的原因是摻入原子Cu和被替代原子Mg1或Al的原子半徑存在差異：Cu(0.128?nm)＜Mg(0.160?nm)，Cu(0.128?nm)＜Al(0.143?nm)。比較圖2 中相同摻雜濃度不同摻雜位置的結(jié)構(gòu)體積，體積的大小順序為：Al(只替代 Al)＞Mg1-Al(既替代Mg1又替代Al)＞Mg1(只替代Mg1)。該結(jié)果表明，雖然Cu摻入Mg5Al2Si4后3種摻雜位置的結(jié)構(gòu)體積均降低，但在相同摻雜濃度的情況下，Al最大，Al-Mg1其次，Mg1最小，原因是Cu比Al和Mg都小，而且Al(0.143?nm)＜Mg(0.160?nm)。

表1 Mg5Al2Si4的晶胞參數(shù)和體積

Change rate of volume:/0=(0?)/0, where0represents Mg5Al2Si4volume obtained by calculation of this work,represents Mg5Al2Si4volume obtained by experiments[19?20].

表2 摻Cu結(jié)構(gòu)Mg5?xAl2?ySi4Cux+y的晶胞參數(shù)β和體積V

圖2 摻Cu結(jié)構(gòu)Mg5?xAl2?ySi4Cux+y的體積V與摻雜濃度、摻雜位置的關(guān)系

而本工作計算的Mg5Al2Si4的a?、b?和c?值分別為1.533?nm、0.408?nm及0.677?nm。與其相匹配的Al基體的各個方向的Al、Al、Al值分別為1.453?nm、0.405?nm和0.639?nm。所以，Mg5Al2Si4與Al基體的錯配度δ、δ、δ分別為+5.5%、+0.7%和+5.9%。Cu摻入Mg5Al2Si4中改變了Mg5Al2Si4的晶胞參數(shù)和體積，所以晶格錯配度也會變化。以摻雜濃度為4.545%的Mg5Al1.5Si4Cu0.5為例，計算其與Al基體的錯配度，Mg5Al1.5Si4Cu0.5的、、值分別為1.522?nm、0.401?nm、0.681?nm，則δ、δ、δ分別為+4.7%，?1.0%和6.6%。比較Mg5Al2Si4、Mg5Al1.5Si4Cu0.5與Al基體的錯配度，發(fā)現(xiàn)摻Cu后3個方向的錯配度均有變化，且軸方向錯配度都很小，、軸方向的錯配度較高，其他摻Cu濃度的結(jié)構(gòu)與Al基體的錯配度也有此特點。這說明Cu摻雜前后?與Al基體在軸方向匹配程度較高，在軸方向和軸方向與Al基體的匹配較差。而實驗研究表明：?與Al基體在軸方向完全共格，這表明該計算結(jié)果是準(zhǔn)確的。

2.2 Cu的摻雜位置及摻雜濃度對摻Cu相穩(wěn)定性的影響

形成焓常用來衡量相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。形成焓為負(fù)值，則相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；形成焓越負(fù)，對應(yīng)的相結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，在合金中越容易形成。本文采用的形成焓計算公式[21]如下：

式(1)是計算Cu摻入Mg5Al2Si4后形成的Mg5?xAl2?ySi4Cu+y結(jié)構(gòu)的形成焓公式。式中，total(Mg5?xAl2?ySi4Cu+y)代表Mg5?xAl2?ySi4Cu+y結(jié)構(gòu)的總能量，HCP(Mg)、FCC(Al)、diamond(Si)和FCC(Cu)分別是幾何優(yōu)化后的單質(zhì)塊體材料總能量平均到每個原子后的能量。在本文計算中，Mg為HCP結(jié)構(gòu)，Al、Cu為FCC結(jié)構(gòu)，Si為金剛石立方結(jié)構(gòu)。

不同摻雜濃度、摻雜位置的摻Cu相Mg5?xAl2?ySi4Cu+y的形成焓見圖3。由圖3可知，無論結(jié)構(gòu)中是否摻雜Cu，Mg5?xAl2?ySi4Cu+y的形成焓均為負(fù)值，表明這些結(jié)構(gòu)都能夠在合金中形成，只是形成難易不同，形成焓越低的越容易形成。

從圖3可以看出，相比于Mg5Al2Si4的形成焓Δ0，Cu 摻入Mg5Al2Si4后形成的Mg5?xAl2?ySi4Cu+y結(jié)構(gòu)的形成焓Δ有的升高有的降低。ΔMg1(Cu只替代Mg1原子)升高，ΔAl(Cu只替代Al原子)降低。另外， ΔMg1-Al(Cu既替代Mg1又替代Al原子)也降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的順序為：ΔAl＜ΔMg1-Al＜Δ0＜ΔMg1。該計算結(jié)果表明Cu既替代Mg1又替代Al原子和Cu只替代Al原子的結(jié)構(gòu)在合金中更容易形成，而Cu只替代Mg1原子的結(jié)構(gòu)在合金中不容易形成。

圖3 摻Cu結(jié)構(gòu)Mg5?xAl2?ySi4Cux+y的形成焓ΔH與摻雜濃度、摻雜位置的關(guān)系

有研究[13, 15]報道，在掃描透射電子顯微鏡的高角環(huán)形暗場像中觀察到Mg5Al2Si4相的Mg1原子列和Al原子列中含有Cu；而DING 等[14]在Mg5Al2Si4相的Al原子列中發(fā)現(xiàn)了Cu的存在，在Mg1原子列中未發(fā)現(xiàn)Cu。即實驗觀察到的Cu可以既替代Mg1又替代Al原子，也可以只替代Al原子，這恰好證明了上述計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

值得注意的是，ΔMg1和ΔMg1-Al對摻雜濃度不敏感，只有ΔAl對摻雜濃度敏感。這一點可以從圖3中形成焓隨摻雜濃度的變化看出。對于Cu只替代Mg1原子和既替代Mg1又替代Al原子的結(jié)構(gòu)，摻雜濃度不同，形成焓變化很小，在0.5?kJ/mol范圍內(nèi)；而對于Cu只替代Al原子的結(jié)構(gòu)，摻雜濃度不同，形成焓的變化較大，超過了1?kJ/mol。這說明Cu只替代Al原子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受摻雜濃度的影響較大，其他兩種情況下?lián)诫s濃度對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響很小。

2.3 摻Cu相的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3.1 Cu的摻雜位置對摻Cu結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響機理

上述結(jié)果表明，Cu只替代Al的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最高，其次是Cu既替代Mg1又替代Al的結(jié)構(gòu)，Mg5Al2Si4的穩(wěn)定性再其次，Cu只替代Mg1的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最低，這是從能量的角度分析得到的結(jié)論。材料的物理性質(zhì)由其微觀電子結(jié)構(gòu)決定，所以不同結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差異取決于電子結(jié)構(gòu)上的不同。為探索Cu的摻雜位置對摻Cu結(jié)構(gòu)Mg5?xAl2?ySi4Cu+y穩(wěn)定性的影響機理，以摻雜9.090% Cu為例，計算并比較Mg5AlSi4Cu(Cu只替代Al原子)、Mg4.5Al1.5Si4Cu(Cu既替代Mg1又替代Al原子)和Mg4Al2Si4Cu(Cu只替代Mg1原子)的總態(tài)密度，Mg5Al2Si4的總態(tài)密度圖作為參考，如圖4所示。由圖4可知：1) 相比于Mg5Al2Si4的總態(tài)密度，摻Cu結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度圖都在?5~0 eV范圍內(nèi)存在一個特別尖銳的峰，這是由Cu的局域化d電子引起的；2) 無論結(jié)構(gòu)中是否摻入Cu，在費米能級處均存在贗能 隙[22]。且Mg5AlSi4Cu、Mg4.5Al1.5Si4Cu、Mg5Al2Si4和Mg4Al2Si4Cu 的贗能隙分別為2.483、2.376、2.272和2.079?eV。

由于贗能隙越寬，共價鍵越強，體系越穩(wěn)定[23?24]。所以，Cu只替代Al的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最高，其次是Cu既替代Mg1又替代Al的結(jié)構(gòu)，Mg5Al2Si4的穩(wěn)定性再其次，Cu只替代Mg1的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最低。

2.3.2 摻Cu結(jié)構(gòu)的成鍵特點

差分電荷密度圖可以反映原子間成鍵方式。為研究Cu進(jìn)入Mg5Al2Si4后原子間的成鍵變化，計算了未摻Cu的Mg5Al2Si4和9.090% Cu摻入Mg5Al2Si4后結(jié)構(gòu)(Mg4Al2Si4Cu、Mg4.5Al1.5Si4Cu、Mg5AlSi4Cu)的差分電荷密度圖，如圖5所示。電荷密度采用藍(lán)、綠、紅標(biāo)示，紅色表示得電子區(qū)域，藍(lán)色為失電子區(qū)域，綠色為中間態(tài)。由圖5可知：1) 對于Mg5Al2Si4結(jié)構(gòu)(圖5(a))，兩個Si1原子之間、Si1原子和Al原子之間、Si1原子和Mg1原子之間存在強烈的共價鍵，Si2原子和周圍的Al原子、Mg1原子、Mg2原子之間存在較弱的共價鍵；原子之間的空隙處存在自由電子氣，表明了金屬鍵的存在；2) 摻Cu結(jié)構(gòu)的差分電荷密度(見圖5(b)~5(d))與未摻Cu結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖5(a)相比，除了被替代的Al原子或Mg1原子周圍的電荷密度有變化，其他原子周圍的電荷密度變化不大，所以結(jié)構(gòu)中仍然存在共價鍵和金屬鍵。所以Cu摻入Mg5Al2Si4后不改變原子間的成鍵方式，摻Cu前后結(jié)構(gòu)中均有共價鍵和金屬鍵。

圖4 Mg4Al2Si4Cu、Mg5Al2Si4、Mg4.5Al1.5Si4Cu和Mg5AlSi4Cu的總態(tài)密度

圖5 不同相(010)面內(nèi)的差分電荷密度圖

3 結(jié)論

1) 未摻雜Cu的?相的晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)報道相符。摻雜Cu后體系的晶胞形狀發(fā)生微小變形且體積減小，并且摻雜濃度越大，體積越小。在相同摻雜濃度下，Cu摻雜位置不同的結(jié)構(gòu)體積不同，其中Cu只替代Al原子的結(jié)構(gòu)體積最大。體積差異歸咎于替代原子Cu和被替代原子Mg1和Al的半徑大小不同。Cu摻雜改變了?相與Al基體的晶格錯配度，其中?相與Al基體在軸方向的錯配度最小，說明?相與Al基體在軸方向完全共格。

2) Cu既替代Mg1又替代Al原子和Cu只替代Al原子的結(jié)構(gòu)在合金中更容易形成，而Cu只替代Mg1原子的結(jié)構(gòu)在合金中不容易形成，該計算結(jié)果與實驗報道相符。Cu只替代Al原子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受摻雜濃度的影響較大，而Cu只替代Mg1原子與Cu既替代Mg1又替代Al原子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性幾乎不受摻雜濃度的影響。

3) Cu摻入Mg5Al2Si4后不改變原子間的成鍵方式，摻雜Cu前后的結(jié)構(gòu)中均有共價鍵和金屬鍵。摻雜Cu后形成的Mg5?xAl2?ySi4Cu+y相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和體系在費米能級附近的贗能隙密切相關(guān)。

[1] HIRSCH J. Recent development in aluminum for automotive applications[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(7): 1995?2002.

[2] CHEN J H, COSTAN E, van HUIS M A, XU Q, ZANDBERGEN H W. Atomic pillar based nanoprecipitates strengthen AlMgSi alloys[J]. Science, 2006, 312: 416?419.

[3] HASTING H K, LEFEBVRE W, MARIOARA C, WALMSLEY J C, ANDERSEN S J, HOLMESTAD R, DANOIX F. Comparative study of the″-phase in a 6xxx Al alloy by 3DAP and HRTEM[J]. Surface and Interface Analysis, 2007, 39: 189?194.

[4] CHEN Rui, XU Qing-yan, GUO Hui-ting, XIA Zhi-yuan, WU Qin-fang, LIU Bai-cheng. Modeling the precipitation kinetics and tensile properties in Al-7Si-Mg cast aluminum alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2017, 685: 403?416.

[5] WANG Zhi-xiu, LI Hai, MIAO Fen-fen, SUN Wang-jie, FANG Bi-jun, SONG Ren-guo, ZHENG Zi-qiao. Improving the intergranular corrosion resistance of Al-Mg-Si-Cu alloys without strength loss by a two-step aging treatment[J]. Materials Science and Engineering A, 2013, 590: 267?273.

[6] JAAFAR A, RAHMAT A, HUSSAIN Z, ZAINOL I. Effect of Mg, Si and Cu content on the microstructure of dilute 6000 series aluminum alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509: 8632?8640.

[7] MURAYAMA M, HONO K, MIAO W F, LAUGHLIN D E. The effect of Cu additions on the precipitation kinetics in an Al-Mg-Si alloy with excess Si[J]. Materials Science and Engineering A, 2001, 32: 239?246.

[8] QIU Yue, KONG Yi, XIAO Shi-di, DU Yong. Mechanical properties of″ precipitates containing Al and/or Cu in age hardening Al alloys[J]. Journal of Materials Research, 2016, 31: 580?588.

[9] ANDERSEN S J, ZANDBERGEN H W, Jansen J. Structure determination of Mg5Si6particles in Al by dynamic electron diffraction studies[J]. Science, 1997, 277: 1221?1225.

[10] HASTING H S, FR?SETH A G, ANDERSEN S J, VISSERS R, WALMSLEY J C, MARIOARA C D, DANOIX F, LEFEBVRE W, HOLMESTAD R. Composition of″ precipitates in Al-Mg-Si alloys by atom probe tomography and first principles calculations[J]. Journal of Applied Physics, 2009, 106(123527): 1?9.

[11] WENNER S, HOLMESTAD R. Accurately measured precipitate-matrix misfit in an Al-Mg-Si alloy by electron microscopy[J]. Scripta Materialia, 2016, 118: 5?8.

[12] FLAMENT C, RIBIS J, GARNIER J, SERRUYS Y, LEPRêTRE F, GENTILS A, BAUMIER C, DESCOINS M, MANGELINCK D, LOPEZ A, COLAS K, BUCHANAN K, DONNADIEU P, DESCHAMPS A. Stability of″ nano-phases in Al-Mg-Si(-Cu) alloy under high dose ion irradiation[J]. Acta Materialia, 2017, 128: 64?76.

[13] BUCHANAN K, COLAS K, RIBIS J, LOPEZ A, GARNIER J. Analysis of the metastable precipitates in peak-hardness aged Al-Mg-Si(-Cu) alloys with differing Si contents[J]. Acta Materialia, 2017, 132: 209?221.

[14] DING Li-peng, JIA Zhi-hong, NIE Jian-feng, WENG Yao-yao, CAO Ling-fei, CHEN Hou-wen, WU Xiao-zhi, LIU Qing. The structural and compositional evolution of precipitates in Al-Mg-Si-Cu alloy[J]. Acta Materialia, 2018, 145: 437?450.

[15] LI Kai, BéCHé A, SONG Min, SHA Gang, LU Xing-xu, ZHANG Kai, DU Yong, RINGER S P, SCHRYVERS D. Atomistic structure of Cu-containing″ precipitates in an Al-Mg-Si-Cu alloy[J]. Scripta Materialia, 2013, 75: 86?89.

[16] PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(18): 3865?3868.

[17] BL?CH P E. Projector augmented-wave method[J]. Physical Review B, 1994, 50(24): 17953?17979.

[18] KRESSE G, JOUBERT D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J]. Physical Review B, 1999, 59(3): 1758?1775.

[19] ANDERSEN S J, ZANDBERGEN H W, JANSEN J, TRAEHOLT C, TUNDAL U, REISO O. The crystal structure of the″ phase in Al-Mg-Si alloys[J]. Acta Materialia, 1998, 46(9): 3283?3298.

[20] MATSUDA K, NAOI T, FUJII K, UETANI Y, SATO T, KAMIO A, IKENO S. Crystal structure of the″ phase in an Al-1.0mass%Mg2Si-0.4mass%Si alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 1999, 262: 232?237.

[21] HU Hai, ZHAO Ming-qi, WU Xiao-zhi, JIA Zhi-hong, WANG Rui, LI Wei-guo, LIU Qing. The structural stability, mechanical properties and stacking fault energy of Al3Zr precipitates in Al-Cu-Zr alloys: HRTEM observations and first-principles calculations[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 681: 96?108.

[22] 孫順平, 李小平, 雷衛(wèi)寧, 王洪金, 汪賢才, 江海鋒, 李仁興, 江 勇, 易丹青. 基于第一性原理L12-Al3Sc點缺陷結(jié)構(gòu)及成鍵行為的計算[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2013, 23(8): 2147?2155. SUN Shun-ping, LI Xiao-ping, LEI Wei-ning, WANG Hong-jin, WANG Xian-cai, JIANG Hai-feng, LI Ren-xing, JIANG Yong, YI Dan-qing. Calculation of point defect structures and bonding behavior of L12-Al3Sc intermetallic based on first-principles[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(8): 2147?2155.

[23] 傅 利, 趙宇宏, 楊曉敏, 王 楠, 文志勤, 韓培德. Mg-Al-Si-Ca合金系金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的第一性原理計算[J]. 稀有金屬材料與工程, 2014, 43(11): 2733?2738. FU Li, ZHAO Yu-hong, YANG Xiao-min, WANG Nan, WEN Zhi-qin, HAN Pei-de. First principle calculation for electronic structure and mechanical properties of intermetallics in Mg-Al-Si-Ca alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2014, 43(11): 2733?2738.

[24] 李燕峰, 徐 慧, 張 彪, 章立剛. Al-Sc金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性和熱力學(xué)性質(zhì)[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2010, 20(5): 946?953. LI Yan-feng, XU Hui, ZHANG Biao, ZHANG Li-gang. Electronic structure, stability and thermodynamic properties of Al-Sc intermetallics compounds[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(5): 946?953.

First-principles study of? phase in Cu doped 6000-series aluminum alloys

WEN Bo-yang1, JIA Zhi-hong1, 2, WU Xiao-zhi3, LIU Qing1

(1. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China; 2. Electron Microscopy Center, Chongqing University, Chongqing 400044, China; 3. College of Physics, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

?(Mg5Al2Si4) phase is the main strengthening phase in 6000-series aluminum alloys. The effect of Cu-doping on the geometrical structure, the phase stability and the electronic properties of?(Mg5Al2Si4) phase were investigated by using projector augmented wave method and the generalized gradient approximation based on density functional theory. The results show that the calculated equilibrium lattice parameters of? phase are in good agreement with available experimental results. After Cu incorporates into? phase, the cell shape changes slightly and the cell volume decreases. Various doping contents and doping sites result in various geometrical properties of Cu-doped structures, which then impacts the lattice mismatch between? and Al matrix. The structures in which Cu atoms replace both Mg1 and Al atoms, or only replace Al atoms are easier to form in the alloys, while it is harder to form in the alloys for the structures, in which Cu atoms only replace Mg1 atoms, which is supported by experimental results. The analysis of electronic structures shows that the phase stability of the Cu-doped structures Mg5?xAl2?ySi4Cu+yis closely related to the pseudo gap near the Fermi level.

first-principles; 6000-series aluminum alloys; strengthening? phase; phase structure stability; Cu-doping

Project(cstc2017zdcy-zdzxX0006) supported by the Special Major R&D Projects for Key Technology Innovation of Key Industries in Chongqing, China; Project(106112017CDJQJ308822) supported by Fundamental Research Funds for the Central Universities of China; Project(51421001) supported by Foundation for Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China

2018-02-28;

2018-07-02

JIA Zhi-hong; Tel: +86-23-65102029; E-mail: zhihongjia@cqu.edu.cn

重慶市重點產(chǎn)業(yè)共性關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新專項重大主題專項項目(cstc2017zdcy-zdzxX0006)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費項目(106112017CDJQJ308822)；國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項目(51421001)

2018-02-28；

2018-07-02

賈志宏，教授，博士；電話：023-65102029；E-mail: zhihongjia@cqu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.10.05

1004-0609(2018)-10-1991-08

TG146.2

A

(編輯 李艷紅)