茶陵白芷揮發(fā)油成分的GC-MS分析

楊先國(guó)，肖海英，彭學(xué)著

(湖南中醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校，湖南 株洲 412012)

白芷為傘形科植物白芷Angelica dahurica(Fisch.ex Hoffm.) Benth.et Hook.f.或杭白芷Angelica dahurica(Fisch.ex Hoffm.) Benth.et Hook.f.var.Formosana(Boiss.)Shan et Yuan的干燥根[1]。始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，味辛，性溫，具有祛風(fēng)解表、散寒止痛、除濕通竅、消腫排膿的功效。臨床上廣泛用于鼻淵頭痛、風(fēng)濕痹痛、功能性頭痛、白癜風(fēng)和銀屑病等證[2]?，F(xiàn)代藥理研究表明，白芷中所含的揮發(fā)性成分是其發(fā)揮藥理作用的主要物質(zhì)基礎(chǔ)之一。目前，商品白芷主產(chǎn)地有川白芷、杭白芷以及亳白芷。茶陵白芷為茶陵縣平水鄉(xiāng)、虎踞鎮(zhèn)等地所產(chǎn)白芷，古稱“楚芷”，為“茶陵三寶”之一。據(jù)考證，茶陵白芷的基原為杭白芷，在茶陵地區(qū)的栽培歷史約600多年，形成了一套極具地方特色的白芷種植與加工技術(shù)。由于茶陵白芷種植歷史悠久，質(zhì)量?jī)?yōu)良，在我國(guó)白芷藥材中占有重要的地位[3]。

為了進(jìn)一步發(fā)揮茶陵白芷的資源優(yōu)勢(shì)，提高茶陵白芷的品質(zhì)，課題組深入茶陵產(chǎn)區(qū)進(jìn)行調(diào)研，收集藥材樣本，采用GC-MS法對(duì)茶陵白芷及國(guó)內(nèi)其他產(chǎn)地的川白芷、杭白芷及亳白芷藥材的揮發(fā)油成分進(jìn)行分析，為茶陵白芷的合理利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

GC-MS QP2010型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本Shimadzu公司)，GC-MS Solution色譜工作站(日本Shimadzu公司)，NIST質(zhì)譜檢索數(shù)據(jù)庫(kù)(美國(guó))；Rtx-5ms毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國(guó)Agilent公司)；本試驗(yàn)所用試劑均為分析純。

川白芷、杭白芷、亳白芷藥材樣品均從藥材原產(chǎn)地采購(gòu)，茶陵白芷樣品來源于茶陵縣三門村，藥材經(jīng)湖南中醫(yī)藥大學(xué)劉塔斯教授鑒定。

1.2 揮發(fā)油的提取

分別取4種白芷藥材粗粉各100 g，置于圓底燒瓶中，加蒸餾水800 mL，按照《中華人民共和國(guó)藥典》2015年版附錄“揮發(fā)油測(cè)定法”中甲法提取揮發(fā)油，得到淡黃色、味濃香的油狀液體，用無水硫酸鈉除去水分，用石油醚定容至1 mL，過濾，即得樣品用于GC-MS分析。

1.3 GC-MS分析條件

以Rtx-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)管色譜柱為分析柱，高純氦氣為載氣。程序升溫：柱溫50 ℃，以10 ℃/min升溫到120 ℃，再以3 ℃/min升溫到230 ℃，再以10 ℃/min升溫到300 ℃；汽化室溫度250 ℃，進(jìn)樣量：1 μL，分流比10∶1，載氣流速：1.0 mL/min。離子源溫度：230 ℃；電離方式：EI，電子能量：70 eV；溶劑延遲時(shí)間：2.5 min；質(zhì)量掃描范圍：40～500 amu；采集方式：SCAN掃描[4]。

定性定量分析：通過GC-MS Solution色譜工作站檢索NIST標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)，并結(jié)合有關(guān)質(zhì)譜圖文獻(xiàn)解析，確認(rèn)三者中揮發(fā)油化學(xué)成分，通過化學(xué)工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，按峰面積歸一化法計(jì)算出各化學(xué)成分的峰面積。

2 結(jié) 果

2.1 揮發(fā)油的含量分析

通過對(duì)茶陵白芷、川白芷、杭白芷及亳白芷4種白芷藥材的揮發(fā)油進(jìn)行分析，比較氣相色譜圖中的總峰面積，結(jié)果茶陵白芷>亳白芷>杭白芷>川白芷，4者在揮發(fā)油的總量上差別較明顯。

2.2 化學(xué)成分分析

采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)茶陵白芷、川白芷、杭白芷及亳白芷的揮發(fā)油化學(xué)成分進(jìn)行分析，獲得總離子圖，見圖1～4。經(jīng)化學(xué)工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)及峰面積歸一化法，從其總離子流圖中計(jì)算出各組分的百分含量，結(jié)果茶陵白芷中共鑒定出58個(gè)色譜峰，相對(duì)含量在5%以上的有2種，分別為十五烷醇(34.15%)、十二烷醇(31.63%)，其峰面積占總峰面積的65.78%；川白芷中共鑒定出63個(gè)色譜峰，相對(duì)含量在5%以上的有4種，分別為十五烷醇(20.64%)、鄰苯二甲酸二辛酯(19.38%)、油醇(9.91%)、十二烷醇(7.54%)，其峰面積占總峰面積的57.47%；杭白芷中共鑒定出57個(gè)色譜峰，相對(duì)含量在5%以上的有3種，分別為十五烷醇(27.94%)、十二烷醇(20.62%)、油醇(7.46%)，其峰面積占總峰面積的56.02%；亳白芷中共鑒定出80個(gè)色譜峰，相對(duì)含量在5%以上的有4種，分別為十五烷醇(18.07%)、十二烷醇(14.87%)、油醇(9.16%)、2-羥基環(huán)十五酮(6.53%)，其峰面積占總峰面積的48.63%。

以上分析結(jié)果表明，4種白芷藥材揮發(fā)油的均含有較多的烷醇類，其主要成分種類有一定的相似性，即都含有十五烷醇、十二烷醇、油醇，且上述3三種成分在揮發(fā)油總量中所占的比重較高，但3者在總量上有一定的差異。結(jié)合色譜圖總峰面積，茶陵產(chǎn)白芷揮發(fā)油中主要含有十五烷醇與十二烷醇，占比達(dá)65.78%，油醇含量較低；而川白芷中則含有較多的鄰苯二甲酸二辛酯與油醇；杭白芷中油醇的比重也較高，亳白芷中油醇與2-羥基環(huán)十五酮的占比亦較高。

圖 1 川白芷藥材揮發(fā)油的GC-MS總離子流圖

圖 2 杭白芷藥材揮發(fā)油的GC-MS總離子流圖

圖 3 亳白芷藥材揮發(fā)油的GC-MS總離子流圖

圖 4 茶陵白芷藥材揮發(fā)油的GC-MS總離子流圖

3 討 論

通過對(duì)茶陵白芷以及其他3個(gè)產(chǎn)地白芷中揮發(fā)油的成分分析表明，4種藥材均含有一定的揮發(fā)油，從揮發(fā)油的總量上看，以茶陵白芷>亳白芷>杭白芷>川白芷，由于揮發(fā)油為白芷芳香氣味的來源，是判斷白芷藥材質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與1987年出版的《全國(guó)土特產(chǎn)大全》中描述的“因茶陵白芷菊花心個(gè)大潔白又無筋、氣烈香重藥味濃，將‘茶芷’名列白芷榜首”相吻合。

從4種白芷的揮發(fā)油的種類上看，4種藥材中揮發(fā)油的主要成分種類相似，但成分的比例及相對(duì)含量存在一定的差異。產(chǎn)生上述差異即有白芷品種因素，亦有產(chǎn)地因素。茶陵白芷地處茶陵縣洣江流域的平水鄉(xiāng)、虎踞鎮(zhèn)一帶。該區(qū)域?yàn)楹恿鳑_積盆地，屬沙質(zhì)土壤，土質(zhì)疏松肥沃，透水性良好，土層深厚疏松，非常適合白芷藥材的生長(zhǎng)。優(yōu)良的生長(zhǎng)環(huán)境也是茶陵白芷藥材質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要因素。上述結(jié)果表明，茶陵白芷的藥材質(zhì)量較為優(yōu)良，值得進(jìn)一步推廣。