基于二氧化碳吸附脫附金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備

王燕，何亮，代玉，王榮杰，賈鑫*

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003）

據(jù)統(tǒng)計(jì)全球各種化石燃料（如煤、石油、天然氣）燃燒排放到大氣中的二氧化碳（CO2）在過去十年中以每年2.7%的速度增長，現(xiàn)在比“京都議定書”的參考年1990年的水平高出60%[1-3]，而被利用的CO2不足0.5%，不僅造成了二氧化碳資源的浪費(fèi)，而且加劇了全球變暖問題[4]?？刂贫趸寂欧帕?，并對(duì)排放的二氧化碳回收[5-6]、固定[7-8]、利用及其資源化[9-10]，已引起全球各國政府和學(xué)界的高度重視。

金屬有機(jī)框架（MOFs）材料具有超高比表面積和巨大的孔容可實(shí)現(xiàn)各種氣體的高容量儲(chǔ)存，基于其孔徑結(jié)構(gòu)上的高度規(guī)整性、可調(diào)節(jié)性和表面基團(tuán)的可調(diào)節(jié)性，可實(shí)現(xiàn)多種氣體的高效分離，以及吸附容量及吸附動(dòng)力學(xué)性能的改善[11]，將MOFs材料應(yīng)用于CO2儲(chǔ)存領(lǐng)域具有非常誘人的應(yīng)用前景。2008年Lillerud[12]小組制備了一個(gè)具有超高穩(wěn)定性的 MOF，標(biāo)記為 UiO-66，化學(xué)式為 Zr6O4(OH)4(CO2)12，骨架坍塌溫度高于500℃，且其具有良好的抗水性、抗酸性，但在堿性環(huán)境下其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生部分坍塌[13]。在 303 K和 1 bar下，UiO-66的CO2吸附量約為54 cm3g-1，與工業(yè)吸附劑（如沸石13X等），其吸附量仍需極大地提高[14]。因此人們?cè)诤铣蒑OFs的過程中通過摻雜功能有機(jī)材料、引入混合配體或者直接用特定基團(tuán)修飾MOFs，來制備功能多樣化的MOFs材料。2010年Cohen[15]等首次制備了硝基、氨基、溴基、聯(lián)苯功能化的UiO-66系列MOFs材料，同年，Kandiah等研究發(fā)現(xiàn)這些不同配體結(jié)構(gòu)功能化的UiO-66復(fù)合材料也同樣具有與UiO-66材料相似的高溫?zé)岱€(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，Cmarik等也發(fā)現(xiàn)了甲氧基和萘基功能基團(tuán)同樣具有穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)。不同的配體制備的復(fù)合材料對(duì)CO2的吸附能力也不同，如UiO-66-NH2由于氨基的存在，相比UiO-66，CO2吸附量有所提高（在303 K和1 bar下，CO2吸附量約為 65 cm3/g）[15]。

設(shè)計(jì)MOFs用于在室溫條件下吸附脫附CO2依舊充滿挑戰(zhàn)，這是因?yàn)樵谑覝睾偷蛪海? bar）條件下，MOFs材料自身脫附CO2的效率較低，一般需要引入額外大量能量。為了實(shí)現(xiàn)在室溫條件下吸附脫附CO2，本文研究將PDA@Ag作為功能材料摻雜進(jìn)金屬有機(jī)框架（UiO-66）中制備復(fù)合材料（PDA@Ag/UiO-66），既減少了CO2脫附時(shí)的額外能量要求，又可實(shí)現(xiàn)CO2氣體的循環(huán)利用。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

多巴胺鹽酸鹽：98%，Sigma-Aldrich；硝酸銀（AgNO3）：分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；聚乙 烯 吡 咯 烷 酮 （PVP）：99.0% ，Aladdin； 氯 化 鋯（ZrCl4）:98%，Adamas；1，4- 苯二甲酸（BDC）：99%，Adamas；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司；甲醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丙酮：≥99.5%，Greagent；N，N- 二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無水乙醇：分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。用水為超純水和去離子水。

1.1.2 儀器

日立SU8010型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國布魯克公司；麥克ASAP2020型氣體吸附儀，美國麥克儀器公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海博遠(yuǎn)醫(yī)療設(shè)備廠；KH3200B型超聲波清洗儀，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；雷磁PHS 25型pH酸度計(jì)，上海儀表電氣科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠；KH-25 mL型水熱釜，鄭州英峪領(lǐng)科儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 金屬有機(jī)框架（UiO-66）的制備

UiO-66的合成采用溶劑熱法。稱取氯化鋯（ZrCl4）116 mg于 25 mL反應(yīng)釜中，加入 15 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，再加入30%的乙酸2 mL，超聲使其充分溶解；再將83 mg 1，4-苯二甲酸（BDC）加入上述溶液中繼續(xù)溶解，在120℃烘箱中反應(yīng)24 h；冷卻后離心得到固體產(chǎn)物，用DMF離心洗3次；繼續(xù)浸在DMF中80℃反應(yīng)12 h，完全去除沒有反應(yīng)的配體。然后用甲醇溶劑交換3 d，在真空環(huán)境下120℃活化24 h。

1.2.2 復(fù)合材料（PDA@Ag/UiO-66）的制備

分別稱取0.18 g的多巴胺鹽酸鹽和0.27 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）于100 mL圓底燒瓶中，然后加入55 mL超純水，超聲溶解，待溶解完全后，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液和1 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值到11；向反應(yīng)體系中加入一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的AgNO3溶液，使反應(yīng)體系最終的體積為60 mL，同時(shí)以500 rpm轉(zhuǎn)速磁力攪拌30 min；然后離心洗滌至上清液為無色，50℃下真空干燥即得到PDA@Ag。

分別稱取 0.348 g的氯化鋯，0.249 g的 1，4-苯二甲酸于100 mL的反應(yīng)釜中，然后加入45 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，超聲溶解后加入0.5 mmol前面制備的PDA@Ag，在120℃烘箱中反應(yīng)24 h，冷卻后離心，用DMF洗 3次，再用甲醇洗3次；最后在120℃真空干燥箱中烘24 h，得到白色固體粉末。通過控制加入PDA@Ag的量，如0.5 mmol，1.0 mmol，1.5 mmol和 2.0 mmol，而分別制備了 PDA@Ag/UiO-66-0.5；PDA@Ag/UiO-66-1.0;PDA@Ag/UiO-66-1.5和 PDA@Ag/UiO-66-2.0。

圖1 復(fù)合材料PDA@Ag/UiO-66的制備Fig.1 Schematic preparation of PDA@Ag/UiO-66 composite material

1.3 材料二氧化碳吸附/脫附性能

微孔吸附儀的工作原理是等溫物理吸附的靜態(tài)容量法，利用氣體吸附原理可用于多種氣體（如CO2、H2、CH4、N2等） 的等溫吸附和脫附分析以及吸附熱的計(jì)算。

本文研究中CO2氣體吸附測(cè)試是在美國麥克ASAP2020微孔吸附儀上進(jìn)行的。二氧化碳（CO2）吸附測(cè)試如下：首先，樣品在室溫條件下抽真空24 h，然后，在150℃下抽真空預(yù)處理10 h（以1℃/min的升溫速率由室溫升到150℃）；隨后，在200℃或250℃下抽真空熱處理16 h（以1℃/min的升溫速率由室溫升至目標(biāo)穩(wěn)定）；最后，在298 K下進(jìn)行二氧化碳吸附，測(cè)試壓力0-750 mmHg，樣品用量50-70 mg。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析

通過X射線衍射儀測(cè)試得到所制備的PDA@Ag/UiO-66復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果（圖2）顯示：

（1）PDA@Ag的 XRD譜圖和 Ag的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS card no.04-0783）一致，說明Ag被成功還原出。

（2）UiO-66的 XRD 譜圖分別在 2θ=7.36°，8.48°，25.68°處出現(xiàn)特征峰，分別與（111）、（002）、（224）晶面相對(duì)應(yīng)，這與文獻(xiàn)[16]的研究結(jié)果一致。

（3）對(duì)于UiO-66與不同含量PDA@Ag制備的復(fù)合材料（PDA@Ag/UiO-66）的 XRD譜圖中均出現(xiàn)了UiO-66的特征峰，說明它們具有相同的晶體形態(tài)，且具有高的對(duì)稱性以及相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；同時(shí)復(fù)合材料中也出現(xiàn)了Ag的特征峰，表明PDA@Ag成功的摻雜入復(fù)合材料。

圖2 PDA@Ag，原始UiO-66和PDA@Ag/UiO-66復(fù)合材料的X射線衍射譜圖Fig.2 Powder XRD patterns of PDA@Ag，bare UiO-66，and PDA@Ag/UiO-66 composites

2.2 掃描電鏡分析

掃描電鏡照片如圖3所示。

圖3 原始 UiO-66（A）、PDA@Ag/UiO-66-0.5（B）、PDA@Ag/UiO-66-1.0（C）、PDA@Ag/UiO-66-1.5（D）、PDA@Ag/UiO-66-2.0（E）和 PDA@Ag（F）的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 Typical SEM images of bare UiO-66(A)，PDA@Ag/UiO-66-0.5(B)，PDA@Ag/UiO-66-1.0(C)，PDA@Ag/UiO-66-1.5(D)，PDA@Ag/UiO-66-2.0(E)and PDA@Ag(F)

由圖3可見：原始UiO-66是十四面體，表面非常光滑。復(fù)合材料也是十四面體，但相對(duì)于原始UiO-66，復(fù)合材料的晶型尺寸會(huì)小一些，并且能夠很明顯的看到不光滑的表面，其表面上會(huì)有一些“凸起”；大多數(shù)都呈立方型，尺寸較均一，平均邊長20 nm左右。因此，結(jié)合以上XRD譜圖得到的結(jié)論，判斷復(fù)合材料表面的“凸起”應(yīng)該就是PDA@Ag。

進(jìn)一步對(duì)復(fù)合材料（PDA@Ag/UiO-66）進(jìn)行表面化學(xué)元素面掃描分析，結(jié)果（圖4）顯示：PDA@Ag/UiO-66-2.0復(fù)合材料和PDA@Ag/UiO-66-0.5復(fù)合材料中都含有作為UiO-66的中心金屬離子鋯（Zr），PDA@Ag/UiO-66-2.0復(fù)合材料還含有Ag元素，并且均勻的分布在其中，說明PDA@Ag成功的摻雜入U(xiǎn)iO-66中。

圖4 復(fù)合材料（PDA@Ag/UiO-66）表面化學(xué)元素面掃描分析Fig.4 EDS elemental mapping analysis of PDA@Ag/UiO-66 composite.

2.3 熱重分析

對(duì)于復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性探究，采用TGA考察材料在氮?dú)猓∟2）中的熱穩(wěn)定性，確定它在N2中的分解溫度。從圖5可以看出：UiO-66的質(zhì)量在50-100℃極速減少了15%，這是因?yàn)槿軇┑娜コ?；隨后，TGA曲線出現(xiàn)第一個(gè)平臺(tái)，表明骨架結(jié)構(gòu)在平臺(tái)溫度范圍內(nèi)受熱穩(wěn)定；500℃左右出現(xiàn)了25%的明顯質(zhì)量損失，這可歸因于配體與金屬的配位鍵發(fā)生了斷裂。而PDA@Ag的熱穩(wěn)定性很好，在320℃時(shí)僅損失了3%的質(zhì)量，其可歸因于聚多巴胺（PDA）的受熱分解。而當(dāng)UiO-66中摻雜PDA@Ag后，熱穩(wěn)定性明顯提高。并且隨著PDA@Ag含量的增加，骨架坍塌溫度也不斷在提高。復(fù)合材料在600℃附近都出現(xiàn)了一個(gè)較大臺(tái)階，這可歸因于配體與金屬的配位鍵發(fā)生了斷裂，并且隨著PDA@Ag含量的增加，質(zhì)量損失越少，如 PDA@Ag/UiO-66-2.0，PDA@Ag/UiO-66-1.5，PDA@Ag/UiO-66-1.0，PDA@Ag/UiO-66-0.5的質(zhì)量損失分別約為 8、10、15、18%，這進(jìn)一步說明隨著摻雜入功能配體PDA@Ag含量的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定不斷提高。

圖5 PDA@Ag，原始UiO-66和PDA@Ag/UiO-66復(fù)合材料的熱重分析曲線TGA曲線（A）和DTG曲線（B）Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of PDA@Ag，bare UiO-66，and PDA@Ag/UiO-66 composites TGA(A)，DTG(B)

2.4 材料二氧化碳吸附/脫附性能

鑒于UiO-66類MOFs的晶態(tài)、微孔骨架結(jié)構(gòu)，本文對(duì) UiO-66及復(fù)合材料（PDA@Ag/UiO-66）進(jìn)行了CO2等溫吸附/脫附測(cè)試。氣體吸附測(cè)試之前，所有樣品在200-250℃抽真空16 h，以除去溶劑分子及完全脫去無機(jī)金屬單元中Zr上的羥基。測(cè)試溫度為298 K，測(cè)試壓力為0-750 mmHg。

圖6 UiO-66，PDA@Ag/UiO-66-0.5和 PDA@Ag/UiO-66-2.0在298 K下的CO2等溫吸附/脫附曲線Fig.6 CO2isothermal adsorption/desorption curves of UiO-66，PDA@Ag/UiO-66-0.5 and PDA@Ag/UiO-66-2.0 at 298 K

從常溫常壓下CO2等溫吸附/脫附曲線（圖6）可知：

（1）在一個(gè)大氣壓下和298 K的情況下，原始UiO-66的吸附量是47.5 cm3/g(STP)。當(dāng)UiO-66摻雜入PDA@Ag后制備出復(fù)合材料，PDA@Ag/UiO-66-0.5的吸附量是29.8 cm3/g(STP)，而PDA@Ag/UiO-66-2.0的吸附量是14.7 cm3/g(STP)。吸附量反而下降說明摻雜入的PDA@Ag能覆蓋CO2吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致其吸附量下降。

（2）隨著摻雜PDA@Ag量越多，覆蓋了越多的CO2吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附量降低，但脫附量相對(duì)而言卻增加了。

3 討論

（1）本文通過多巴胺鹽酸鹽在堿性環(huán)境中可以發(fā)生氧化自聚合發(fā)生交聯(lián)而形成聚多巴胺（PDA），而PDA作為還原劑可將硝酸銀中的Ag+還原成Ag0，制備出PDA支撐Ag的功能材料，再通過溶劑熱法將功能材料（PDA@Ag）摻雜入金屬有機(jī)框架（UiO-66）中，功能化的 MOFs（PDA@Ag/UiO-66復(fù)合材料）既保留MOFs本身的捕碳能力，同時(shí)又可用于CO2吸附脫附。

（2）通過掃描電鏡和元素面掃描分析證明作為功能材料的PDA@Ag摻雜進(jìn)了金屬有機(jī)框架（UiO-66）中。通過X射線衍射分析則發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料（PDA@Ag/UiO-66）的晶型和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與UiO-66基本一致。通過熱重分析復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，在UiO-66中摻雜入PDA@Ag后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高。

（3）對(duì)復(fù)合材料（PDA@Ag/UiO-66）進(jìn)行 CO2常溫常壓下吸附/脫附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，引入PDA@Ag后，復(fù)合材料的吸附量反而下降，這可能是因?yàn)镻DA@Ag部分覆蓋了CO2吸附位點(diǎn)，以致復(fù)合材料吸附量下降的，其具體CO2吸附脫附性能還有待進(jìn)一步研究。但這種新型復(fù)合材料為將來實(shí)現(xiàn)MOFs材料在常溫常壓下吸附脫附CO2提供了很好的研究方向。

4 結(jié)論

（1）通過溶劑熱法成功制得了PDA@Ag/UiO-66復(fù)合材料。

（2）成功制備出了十四面體納米晶體材料，該材料能明顯提高該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

（3）摻入 PDA@Ag后，復(fù)合材料（PDA@Ag/UiO-66）的吸附量反而下降了，說明PDA@Ag會(huì)覆蓋住CO2吸附位點(diǎn)，但CO2脫附量相對(duì)增加。