檉柳的化學(xué)成分研究

陳勝發(fā)　稽傳良

【摘 要】目的：研究檉柳（Tamarix chinensis）細(xì)嫩枝葉的化學(xué)成分。方法：應(yīng)用硅膠柱層析和Sephadex LH-20 柱層析等進(jìn)行分離純化，通過波譜解析和理化鑒別進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果：從檉柳細(xì)嫩枝葉中分離得到9個(gè)化合物，分別為：鞣花酸（1）正三十一烷十二醇（2）正三十一烷（3）山柰酚-4′-甲醚（4）槲皮素-3′，4′-二甲醚 （5）沒食子酸（6）丁香酸（7）。結(jié)論：化合物1、6、7為首次從該植物中分離得到。

【關(guān)鍵詞】檉柳；化學(xué)成分；結(jié)構(gòu)鑒定

中圖分類號(hào)： R284.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2018）17-0131-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.17.065

【Abstract】Objective：To study the chemical constituents from the branches and leaves of Tamarix chinensis. Methods：The compounds were isolated and purified by column chromatography and their structures were identified on the basis of physicochemical properties and spectroscopic analysis.Results：Nine compounds were isolated and identified as Egallic acid（1）Hentriacontan-12-ol（2）Hentriacontane，（3）Kaempferol-4′-methylether，（4）Quercetin-3′，4′-dimethylether， （5）Gallic acid，（6）Syringic acid（7）.Conclusion： Compounds 1，2，7，8 and 9 are isolated from this plant for the first time.

【Key words】Tamarix chinensis Lour.；Chemical constituents；Structural identification

檉柳又名西河柳，為檉柳科檉柳屬植物中國(guó)檉柳Tamarix chinensis Lour.的細(xì)嫩枝葉，主要生長(zhǎng)于河灘、沙漠等高鹽度環(huán)境中，具有散風(fēng)透疹、涼血、發(fā)痧、解毒等功效。臨床主要用于發(fā)麻疹，外治皮膚瘙癢[1]。本研究對(duì)檉柳的化學(xué)成分進(jìn)行研究，從中分離得到9個(gè)化合物，分別鑒定為：鞣花酸（Egallic acid， 1）、正三十一烷十二醇（Hentriacontan-12-ol，2）、正三十一烷 （Hentriacontane，3）、山柰酚-4′-甲醚 （Kaempferol-4′-methylether，4）、槲皮素-3′， 4′-二甲醚 （Quercetin-3′， 4′-dimethylether，5）、沒食子酸 （Gallic acid， 6）、丁香酸 （Syringic acid，7）?；衔?、6、7為首次從該植物中分離得到。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑及藥材

Nicolet Impact 410型紅外光譜儀（KBr壓片）；JEOL JNM-EX 400型和Bruker ACF-300、500型核磁共振波譜儀；Agilent 1100 Series LC/MSD Trap質(zhì)譜儀。所用試劑均為分析純。Sephadex LH-20（Pharmacia 公司產(chǎn)品）。實(shí)驗(yàn)藥材于2013年8月采自陜西省咸陽市，經(jīng)陜西中醫(yī)藥大學(xué)博士楊新杰鑒定為檉柳[Tamarix chinensis Lour.]。藥材標(biāo)本存放于陜西中醫(yī)藥大學(xué)中藥化學(xué)教研室（編號(hào)：20131009）。

1.2 提取和分離

檉柳嫩枝葉10kg用80%乙醇熱提3次，減壓回收溶劑得乙醇提取物，用熱水分散后依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析，Sephadex LH-20 柱層析、重結(jié)晶等手段，從水部分 （500g）分得1（11g）；從石油醚部位（150g）分得化合物2（400mg）， 3（54mg）；從乙酸乙酯部位（100g）分得化合物4（24mg），5（42mg），6（480mg），7（6mg）。

2 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：黃色粉末（DMSO），mp >320℃，F(xiàn)eCl3顯深藍(lán)色斑點(diǎn)。ESI-MS m/z：301[M-H]-，分子式為C14H6O8。1H-NMR （400MHz，DMSO-d6，TMS）δ：7.44（2H， s， H-5， 5′）。13C-NMR（100MHz， DMSO-d6，TMS）δ：159.0（C-7，7′），148.0（C-4，4′），139.8（C-3，3′），136.2（C-2，2′），112.3（C-1，1′），110.0（C-5，5′），107.1（C-6，6′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[2]報(bào)道基本一致，鑒定化合物1為鞣花酸。

化合物2：白色粉末（氯仿），mp86～87℃，溶于氯仿、石油醚等小極性溶劑，濃硫酸-香草醛反應(yīng)顯淡紫紅色。IR（KBr）νmaxcm-1：3322，2918，2849，1467，1134，722。1H-NMR（400MHz，C5D5N，TMS）δ：3.90（1H，t，J=8.5Hz，-CHOH），1.27～1.76（56H，m，28×-CH2），0.88（6H，t，J=6.5Hz，-CH3×2）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3]報(bào)道基本一致，鑒定化合物2為正三十一烷十二醇。

化合物3：白色片狀結(jié)晶（氯仿），mp60～61℃，溶于氯仿、石油醚等小極性溶劑。IR（KBr）νmaxcm-1：2918， 2849，1462，1378，730，719。1H-NMR（400MHz，CDCl3，TMS）δ：1.25～1.56（58H，m，31×-CH2），0.87（6H，t，J=6.8Hz，-CH3×2）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3]報(bào)道基本一致，鑒定化合物3為正三十一烷（Henitriacontane）。

化合物4：黃色大針晶（氯仿-甲醇），mp228～230℃，鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性，AlCl3顯亮黃色。1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，TMS）δ：12.40（1H，brs，OH-5），8.08（2H，d，J=9.0Hz，H-2′，6′），7.05（2H，d，J=9.0Hz，H-3′，5′），6.40（1H，d，J=1.9Hz，H-8），6.15（1H，d，J=1.9Hz，H-6）3.81（3H，s，OCH3-4′）。13C-NMR（100MHz，DMSO-d6，TMS）δ：175.7（C-4），163.8（C-7），160.5（C-5），160.2（C-4′），156.0（C-9），146.0（C-2），135.9（C-3），129.2（C-2′，6′），123.1（C-1′），113.9（C-3′，5′），103.0（C-10），98.1（C-6），93.4（C-8），55.3（OMe）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4]報(bào)道基本一致，鑒定化合物4為山柰酚-4′-甲醚。

化合物5：黃色粉末（氯仿-甲醇），mp291～292℃，鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性，AlCl3顯亮黃色。ESI-MS m/z：329[M-H]-。1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，TMS）δ：12.40（1H，brs，OH-5），10.8（1H，brs，OH-7），9.50（1H，brs，OH-3），7.75（1H，dd，J=8.5Hz，2Hz，H-6′），7.70（1H，d，J=2Hz， H-2′），7.08（1H，d，J=8.5Hz，H-5′），6.44（1H，d，J=2Hz， H-8），6.15（1H，d，J=2Hz，H-6），3.80（6H，s，OCH3-3′，4′）。13C-NMR（100MHz，DMSO-d6，TMS）δ：175.7（C-4）， 163.7（C-7），160.4（C-5），156.0（C-9），150.1（C-4′）， 148.2（C-3′），146.0（C-2），136.0（C-3），123.2（C-1′）， 121.3（C-6′），111.2（C-5′），110.7（C-6′），103.0（C-10）， 98.1（C-6），93.6（C-8），55.6（OMe×2）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4-5]報(bào)道基本一致，鑒定化合物5為槲皮素-3′，4′-二甲醚。

化合物6：白色針狀結(jié)晶（甲醇），mp246～247℃，F(xiàn)eCl3顯紫黑色斑點(diǎn)，分子式為C7H6O5。1H-NMR（400MHz，Acetone-d6，TMS）δ：7.14（2H，s，H-2，6）。13C-NMR（100MHz，Acetone-d6，TMS）δ：167.5（羰基碳），145.6（C-3， 5），138.2（C-4），121.8（C-1），109.8（C-2，6）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物6為沒食子酸。

化合物7：淡黃色粉末（氯仿-甲醇），mp210～212℃，濃硫酸-香草醛反應(yīng)顯黃色，F(xiàn)eCl3顯橙色，分子式為C9H10O5。1H-NMR（300MHz，Acetone-d6，TMS）δ：7.33（2H，s，H-2，6），3.88（6H，s，OMe×2）。13C-NMR（75MHz，Acetone-d6，TMS）δ：167.5（C-1′），148.5（C-3，5），141.6（C-4），121.7（C-1），108.6（C-2，6），56.9（OMe×2）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物7為丁香酸。

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