氣提法脫除聚異丁烯基酚中的苯酚

王昌朋，董雙建，董松祥，王興之，曾 強(qiáng)

曼尼希堿作為汽柴油清凈劑主劑，由于具有較高的熱穩(wěn)定性，能夠有效清除發(fā)動(dòng)機(jī)中進(jìn)氣閥等高溫部件的積碳［1-3］，當(dāng)與聚醚胺類復(fù)配使用時(shí)，不但可以減少噴嘴和進(jìn)氣閥處的積碳，而且對(duì)燃燒室沉積物具有一定的抑制作用，它在最新一代燃油清凈劑中必不可少［4］。

聚異丁烯基酚是合成燃油清凈劑中重要的起始物質(zhì)。在合成曼尼希堿類清凈劑主劑的過(guò)程中常以聚異丁烯基酚為起始物：首先烷基與酚類合成聚異丁烯基酚，然后聚異丁烯基酚與小分子醛和胺發(fā)生曼尼希堿反應(yīng)［5-6］。在合成聚異丁烯（PIB）時(shí)一般加入過(guò)量的苯酚，這些過(guò)量的苯酚在反應(yīng)結(jié)束后需要脫除才能進(jìn)行曼尼西堿反應(yīng)。聚異丁烯基酚脫酚常用的方法主要包括減壓蒸餾［7］、水洗［8-9］。對(duì)于高黏度體系，減壓蒸餾需要高真空度，對(duì)設(shè)備要求高，傳質(zhì)區(qū)域需要在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有填料、轉(zhuǎn)盤(pán)等構(gòu)件來(lái)增大傳質(zhì)面積，因此高黏度體系采用真空蒸餾脫酚的缺點(diǎn)是效率低且價(jià)格昂貴；水洗是目前人們最常采用的方法，根據(jù)苯酚和熱水可以互溶的性質(zhì)，多次水洗后可將反應(yīng)體系中過(guò)量的苯酚脫除［10-11］，但該方法的弊端是生成大量的含酚廢水，含酚廢水處理起來(lái)價(jià)格昂貴，導(dǎo)致產(chǎn)品的成本大大增加。

氣提法是利用液相中揮發(fā)性物質(zhì)的實(shí)際濃度與平衡濃度之間存在的差異，向液相中導(dǎo)入氣體并使氣液兩相充分接觸，從而使液相中的揮發(fā)性物質(zhì)隨惰性氣體從液相轉(zhuǎn)移到氣相中。由于分離效果更好，操作彈性大，工藝流程簡(jiǎn)單，不會(huì)帶來(lái)二次污染等優(yōu)點(diǎn)［12］，氣提法常被用在以下2個(gè)方面：1）污水處理。鄭平等［13］使用氣提式內(nèi)循環(huán)生物反應(yīng)器處理高濃度含氨廢水，去除率達(dá)99.42%，出水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。與傳統(tǒng)生化法等方法相比，具有較高的有機(jī)物去除率。2）產(chǎn)物分離。Qureshi等［14］使用氣提技術(shù)從發(fā)酵液分離丁醇，提高丁醇的收率。氣提法分離技術(shù)與其他技術(shù)相比具有很大的優(yōu)勢(shì)［15-16］。聚異丁烯基酚是高黏度體系，常溫下幾乎不流動(dòng)，具有較高的沸點(diǎn)，而苯酚沸點(diǎn)較低，常壓下為181.9 ℃，因此理論上使用氣提法可很好地將苯酚從聚異丁烯基酚中分離開(kāi)來(lái)。但迄今為止，關(guān)于氣提法脫除聚異丁烯基酚中的苯酚的報(bào)道較少。

本工作采用氣提法脫除聚異丁烯基酚中的苯酚，利用HPLC、1H NMR等方法考察了體系的黏度與形成氣泡的尺寸的關(guān)系，以及氣提條件對(duì)脫酚率的影響，為燃油清凈劑的生產(chǎn)和優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高活性PIB：吉林石化分公司；苯酚、正庚烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氟化硼-乙醚絡(luò)合物：三氟化硼含量36%～38%（w），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純氮?dú)猓杭兌?9.999%，淄博安澤特種氣體有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.2 聚異丁烯基酚的合成

聚異丁烯基酚由PIB和苯酚在催化劑作用下通過(guò)烷基化反應(yīng)得到的，反應(yīng)原理見(jiàn)式（1）。制備步驟為：在四口燒瓶中加入250 g PIB，將28 g苯酚溶解在稀釋溶劑后倒入四口燒瓶中，然后加入6.3 mL三氟化硼-乙醚為催化劑，將反應(yīng)體系控溫在25 ℃，攪拌反應(yīng)4 h。

1.3 氮?dú)鈿馓釋?shí)驗(yàn)裝置

氮?dú)鈿馓釋?shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 氣提裝置Fig.1 Nitrogen sweeping device.

由氮?dú)夤┙o系統(tǒng)和分布系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷卻/加熱系統(tǒng)等組成，氮?dú)饬髁客ㄟ^(guò)流量計(jì)測(cè)定，冷卻/加熱系統(tǒng)通過(guò)通入冷水/熱水控制苯酚溫度，使氣相氮?dú)饫鋮s為液相，又不會(huì)因溫度過(guò)低造成堵塞。

1.4 分析測(cè)試

苯酚含量使用安捷倫科技有限公司1260型高效液相色譜儀分析，色譜柱為費(fèi)羅門(mén)色譜質(zhì)，流動(dòng)相為V（乙腈）∶V（水）= 3.5∶6.5，流量為0.8 mL/min，進(jìn)樣量為5 μL；聚異丁烯基酚使用Bruker公司Bruker 400M型高分辨率核磁共振儀分析；黏度使用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司SYD-265B型石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器測(cè)定。

1.5 氮?dú)鈿馓崦摮椒訉?shí)驗(yàn)

對(duì)四口燒瓶中的聚異丁烯基酚體系進(jìn)行加熱并攪拌，當(dāng)體系溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，通入氮?dú)?，使其通過(guò)分布器后進(jìn)入體系，氮?dú)饬髁渴褂昧髁坑?jì)測(cè)定。通入氮?dú)夂?，液相?nèi)部不斷產(chǎn)生氣泡，在氣泡表面，苯酚發(fā)生傳質(zhì)，由液相傳遞到氣相中，隨氮?dú)膺M(jìn)入冷凝系統(tǒng)，冷卻后回收苯酚。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚異丁烯基酚的性質(zhì)

反應(yīng)合成得到的聚異丁烯基酚的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

2.2 氣提溫度對(duì)聚異丁烯基酚產(chǎn)品性質(zhì)的影響

研究表明，利用鄰位和對(duì)位聚異丁烯基酚中間體合成的清凈劑清凈效果差別較大，如果氣提溫度較高有可能導(dǎo)致鄰位和對(duì)位相互轉(zhuǎn)化，因此需要考察氣提溫度對(duì)聚異丁烯基酚產(chǎn)品性質(zhì)的影響。分別在60，80，100，120 ℃液相體系溫度下氣提10 h后，使用1H NMR測(cè)定鄰位和對(duì)位聚異丁烯基酚含量，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，在60～120 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行氮?dú)鈿馓岷?，聚異丁烯基酚中的?duì)位聚異丁烯基酚和鄰位聚異丁烯基酚的含量基本未發(fā)生變化，說(shuō)明氣提溫度不會(huì)影響聚異丁烯基酚性質(zhì)，因此可以用氣提方法進(jìn)行脫酚實(shí)驗(yàn)。

表1 聚異丁烯基酚的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of polyisobutenylphenols

表2 不同氣提溫度下聚異丁烯基酚組成Table 2 Composition of polyisobutenylphenols at different temperatures

2.3 液相體系溫度對(duì)氣提脫酚效果的影響

液相體系溫度對(duì)氮?dú)鈿馓岬挠绊懸?jiàn)圖2。

圖2 液相體系溫度對(duì)氣提脫酚效果的影響Fig.2 Effect of temperature of the liquid phase systemon dephenolation.

由圖2可看出，在80～110 ℃范圍內(nèi)時(shí)，隨液相體系溫度的升高，苯酚脫除率逐漸增大。這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，液相體系的黏度下降，根據(jù)Davidson和Schuler公式可知，液相內(nèi)部的氣泡直徑與黏度成正比，所以通過(guò)氮?dú)庑纬傻臍馀莩叽缱冃。诘獨(dú)饬亢愣〞r(shí)，氣泡尺寸變小，氣泡的總表面積會(huì)增大。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣泡直徑如圖3所示。從圖2可看出，當(dāng)溫度從80 ℃升高到90 ℃時(shí)，黏度下降較快，苯酚脫除率快速增大；在90～110 ℃溫度范圍內(nèi)，黏度下降趨勢(shì)減緩，苯酚脫除率提升較少，特別是在100～110 ℃，幾乎趨于平穩(wěn)，過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致能量負(fù)荷增大，因此氮?dú)鈿馓崦摮椒拥淖罴岩合囿w系溫度為100 ℃。

圖3 不同液相體系溫度下的氣泡尺寸Fig.3 Bubble sizes at different temperatures of the liquid phase.Conditions referred to Fig.2.

2.4 氣提時(shí)間對(duì)脫酚效果的影響

氣提時(shí)間對(duì)氮?dú)鈿馓岬挠绊懸?jiàn)圖4。從圖4可以看出，當(dāng)體系溫度為80 ℃時(shí)，隨氣提時(shí)間的延長(zhǎng)，脫酚率呈直線上升狀態(tài)，但是斜率較為平緩，5 h的脫酚率較低，只有62.42%，這是因?yàn)闇囟容^低，體系黏度較大，溫度是脫酚主要的控制因素；當(dāng)體系溫度為90～110 ℃時(shí)，隨氣提時(shí)間的延長(zhǎng)，脫酚率呈先急劇上升后平穩(wěn)上升的趨勢(shì)，在4.5～5 h之間，氣提基本達(dá)到平衡。90 ℃下的脫酚小于90%，而且100 ℃和110 ℃的脫酚率曲線幾乎吻合，說(shuō)明此時(shí)體系黏度已不是氣提主要影響因素，因此綜合考慮在100 ℃時(shí)選取氣提時(shí)間為4.5 h。

圖4 氣提時(shí)間對(duì)脫酚效果的影響Fig.4 Effect of time on the dephenolazation.

2.5 氮?dú)夥植紝?duì)脫酚效果的影響

氮?dú)夥植紝?duì)脫酚的影響見(jiàn)圖5。

圖5 氮?dú)夥植紝?duì)脫酚效果的影響Fig.5 Effect of nitrogen distribution on the dephenolazation.

從圖5可看出，在相同溫度和時(shí)間下，氮?dú)庵蓖ê偷獨(dú)夥植嫉拿摲勇是€基本相吻合，說(shuō)明氮?dú)夥植夹问綄?duì)氣提效果無(wú)影響，這是因?yàn)楫?dāng)體系黏度一定時(shí)，氣泡直徑只與氮?dú)饬坑嘘P(guān)，而與氮?dú)饪卓跓o(wú)關(guān)，因此當(dāng)體系黏度和氮?dú)饬恳欢〞r(shí)，雖然氮?dú)夤芊植夹问讲煌珰馀莩叽绾蛡€(gè)數(shù)不變，此時(shí)的攪拌強(qiáng)度可將氣泡均勻地分散在體系中，因此氮?dú)庵蓖ê偷獨(dú)夥植荚谠搶?shí)驗(yàn)條件下脫酚效果相同。

2.6 氮?dú)鉁囟葘?duì)脫酚率的影響

氮?dú)鉁囟葘?duì)脫酚率的影響見(jiàn)圖6。從圖6可看出，采用常溫氮?dú)鈺r(shí)，隨氮?dú)饬吭龃螅摲勇氏仍黾雍鬁p??；采用加熱氮?dú)鈺r(shí)，隨氮?dú)饬吭龃?，脫酚率先上升后平穩(wěn)。這是由于常溫氮?dú)馔ㄟ^(guò)體系內(nèi)部時(shí)會(huì)帶走部分熱量，氣泡膜周?chē)臏囟茸兊?，苯酚從液相到氣相的傳質(zhì)推動(dòng)力下降，尤其是當(dāng)常溫氮?dú)饬髁砍^(guò)60 L/（kg·h）以后，熱量損失過(guò)大導(dǎo)致脫苯酚率開(kāi)始下降；而加熱氮?dú)獠粫?huì)出現(xiàn)這種問(wèn)題，氮?dú)饬繛?0 L/（kg·h）時(shí)，脫酚率為98%，繼續(xù)增大氮?dú)饬?，脫酚率曲線基本處于平穩(wěn)狀態(tài)。綜合考慮，加熱氮?dú)馐褂玫牡獨(dú)饬髁啃。摲勇矢?，因此使用加熱氮?dú)狻?/p>

圖6 氮?dú)鉁囟葘?duì)脫酚率的影響Fig.6 Effect of nitrogen temperature on the dephenolazation.

3 結(jié)論

1）在合成聚異丁烯基酚過(guò)程中使用氮?dú)鈿馓岬姆椒捎行У孛摮椒?，而且脫除后聚異丁烯基酚產(chǎn)品性質(zhì)未發(fā)生改變，與其他脫酚方法相比，工藝簡(jiǎn)單，脫酚效率較高。

2）使用氮?dú)鈿馓岬姆椒摮郛惗∠┗又械谋椒?，適宜的工藝條件為：液相體系溫度100 ℃，氣提時(shí)間4.5 h，加熱氮?dú)饬髁繛?0 L/（kg·h），氮?dú)鉄o(wú)分布。在該條件下，脫酚率可以達(dá)到98%。