1，6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯熱解產(chǎn)物1，6-六亞甲基二異氰酸酯的分離

曹俊雅，于 鑫，，賀 鵬，王利國，曹 妍，李會(huì)泉

（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中國科學(xué)院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）作為脂肪族二異氰酸酯（ADI），因具有特殊的直鏈烷烴飽和結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的聚氨酯制品具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高裝飾性，被廣泛應(yīng)用于航空、紡織、涂料、膠黏劑等領(lǐng)域［1-2］。目前，工業(yè)上主要采用光氣法合成HDI［3-4］，此方法雖然發(fā)展比較成熟，但使用劇毒光氣為原料，產(chǎn)生的鹽酸腐蝕性極強(qiáng)，對設(shè)備的要求極高［5］，且產(chǎn)品中殘余的氯難以去除，影響產(chǎn)品的質(zhì)量［6］。因此，國內(nèi)外科研工作者開始致力于非光氣法合成HDI［7-14］的研究，其中，氨基甲酸酯熱分解法［15-16］最具有工業(yè)前景。

本課題組提出了1，6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）在癸二酸二辛酯（DOS）中熱解制備HDI的新工藝，HDI收率可高達(dá)到83.8%。該工藝主要問題在于反應(yīng)過程中生成了中間體六亞甲基單異氰酸酯（HMI），因此在反應(yīng)結(jié)束后需要將中間產(chǎn)物HMI與HDI分離，HDI和HMI沸點(diǎn)相近，且受熱易聚合，采用普通常規(guī)減壓分離方法操作溫度高、分離時(shí)間長，HDI與HMI未等實(shí)現(xiàn)分離就發(fā)生了聚合反應(yīng)。而分子蒸餾具有操作溫度低、蒸餾壓強(qiáng)低、受熱時(shí)間短、分離程度高等優(yōu)點(diǎn)，是高沸點(diǎn)、熱敏性及易氧化物料最佳分離方法，已廣泛用于精細(xì)化學(xué)品的分離［17-19］。

本工作采用分子蒸餾技術(shù)，對熱解過程中產(chǎn)生的HMI/HDI熱解混合液進(jìn)行了分離，優(yōu)化了分離工藝條件，并對分離后的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及純度進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

無水甲醇、DOS、聯(lián)苯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；HDI：99.5%（w），煙臺(tái)萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。

儀器：島津公司GC-2014型氣相色譜儀；德國Bruker公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜；美國POPE公司Molecular Still Pope 2#型分子蒸餾裝置；瑞士BRUKER 公司AVANCE Ⅲ700型高分辨液體核磁共振波譜儀。

1.2 氣相色譜條件

色譜儀使用Rtx-WAX型色譜柱，F(xiàn)ID檢測，自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。分析條件：進(jìn)樣量1 μL；氣化室溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃，載氣為高純N2，H2流量為40 mL/min，空氣流量為400 mL/min。采用程序升溫，初始溫度150 ℃并保持6 min，以10 ℃/min升至230 ℃保持5 min。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，內(nèi)標(biāo)物為聯(lián)苯。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 模擬熱解液的配置

HDC熱解后得到含有HDI、HMI及DOS溶劑的混合溶液，由于DOS為高沸點(diǎn)溶劑，沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HDI/HMI混合溶液，可以很容易通過普通蒸餾方式將HMI/HDI與DOS溶劑分離。因此本工作僅考察與DOS分離之后的HDI/HMI混合溶液（真實(shí)熱解液）的分離情況。為簡化實(shí)驗(yàn)過程，通過反合成的方式配置不同HDI/HMI配比的熱解液，稱為模擬熱解液。模擬熱解液配置過程：將HDI與甲醇按照質(zhì)量比10∶1加入到100 mL的燒杯中攪拌4 h，得到白色懸濁液，抽濾去除混合物中的HDC，經(jīng)過色譜檢測，得到HDI/HMI質(zhì)量比為1∶1的混合液，之后在該溶液中再加入不同質(zhì)量的HDI，得到不同配比的HDI/HMI的模擬熱解液。

1.3.2 真實(shí)熱解液的制備

稱取200 g DOS溶劑、催化劑置于三口燒瓶中，攪拌加熱至250 ℃。稱取12 g HDC粉末，直接加入恒壓漏斗中，加熱使HDC熔融后逐滴滴加至三口燒瓶中，開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)過程采用真空泵調(diào)節(jié)反應(yīng)裝置壓力，HDC熱解產(chǎn)生的甲醇由真空接口排出，真實(shí)熱解液在集液瓶中匯集，達(dá)到指定時(shí)間1 h后停止加熱，關(guān)閉真空泵，得到真實(shí)熱解液。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測試

常壓下，將一定量的HDI分別加入5個(gè)燒瓶中，5個(gè)燒瓶分別在130，140，150，160，170 ℃油浴鍋中加熱，每隔1 h取樣，利用氣相色譜檢測HDI含量，HDI的純度（YHDI）計(jì)算公式見式（1）。

式中，m1為取樣量，g；ρ1為檢測出的HDI的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.4 HDI產(chǎn)品分離實(shí)驗(yàn)

HDI產(chǎn)品分離實(shí)驗(yàn)在圖1所示的裝置中進(jìn)行，首先向進(jìn)料器7中加入模擬熱解液，開啟真空泵1，檢驗(yàn)裝置氣密性；然后開啟加熱夾套10加熱至指定溫度，調(diào)節(jié)真空調(diào)節(jié)閥2使系統(tǒng)壓力保持在500 Pa，向冷凝管5和12中通入冷凝水，冷阱4中加入液氮，再打開脫氣閥8，調(diào)節(jié)針形調(diào)節(jié)閥9使物料勻速滴加，開啟刮膜轉(zhuǎn)子11，開始蒸餾。蒸餾結(jié)束后，收集14號輕組分接受瓶中的試樣進(jìn)行分析測試。溶劑分離后HMI產(chǎn)品純度（YHMI）計(jì)算公式見式（2）。

圖1 分子蒸餾裝置Fig.1 Schematic diagram of molecular distillation apparatus.

2 結(jié)果與討論

2.1 HDI熱穩(wěn)定性

不同溫度下HDI的熱穩(wěn)定性見圖2。

圖2 不同溫度下HDI的熱穩(wěn)定性Fig.2 The thermal stability of 1，6-hexamethylenediisocyanate(HDI) at different temperatures.

由圖2可知，130～150 ℃范圍內(nèi)HDI含量在8 h內(nèi)基本保持穩(wěn)定；當(dāng)溫度升高到160 ℃時(shí)，HDI含量隨時(shí)間的延長開始下降，8 h時(shí)，含量降低到95%（w）。當(dāng)溫度為170 ℃、8 h時(shí)，HDI含量降低到93.48%（w），說明溫度和時(shí)間是影響HDI穩(wěn)定性的重要因素，溫度高于160 ℃時(shí)，HDI熱穩(wěn)定性變差。因此，在進(jìn)行HDI產(chǎn)品分離研究時(shí)，應(yīng)控制蒸餾溫度低于160 ℃，分離操作時(shí)間也不易過長，避免發(fā)生HDI的聚合反應(yīng)。

2.2 溫度對分離效果的影響

分子蒸餾技術(shù)是一種特殊的液-液分離技術(shù)，它不同于傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)依靠沸點(diǎn)差的分離原理，而是靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)HMI（重組分）和HDI（輕組分）的混合溶液從加料漏斗中進(jìn)入分離室時(shí)，在加熱板上隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)形成一層均勻的膜，伴隨著加熱，輕、重分子受熱均由液膜表面自由逸出，由于輕、重分子自由程差異，且設(shè)計(jì)加熱板之間的距離小于輕組分分子的平均自由程（λL）而大于重組分分子的平均自由程（λH），輕分子自由程大，可達(dá)到冷凝板，冷凝后沿冷凝板向下流動(dòng)，λH小，達(dá)不到冷凝板而在氣相中飽和，并返回液相，沿加熱板向下流動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)輕、重分子的分流與分離［20］。

分子的平均自由程（λ）與溫度的關(guān)系見式（3）。由式（3）可知，λ與溫度成正比，溫度升高，λL和λH同時(shí)增大，當(dāng)λH大于冷凝板與液面的距離時(shí)，則重組分與輕組分都會(huì)到達(dá)冷凝面被冷凝，輕重組分將難以分離。因此合適的溫度將會(huì)控制輕重組分分子自由程，滿足分離要求。因此，本工作首先考察了溫度對HDI產(chǎn)品分離的影響。

式中，λ為分子的平均自由程，m；K為玻爾茲曼常數(shù)；T為分子所處空間的溫度，K；p為分子所處空間的壓強(qiáng)，Pa；d為分子的有效直徑，m。

圖3為溫度對HDI分離的影響曲線。當(dāng)蒸餾溫度低于80 ℃時(shí)，輕組分收集瓶中收集不到餾分HDI，即溫度過低時(shí)輕重分子運(yùn)動(dòng)平均自由程接近，二者都未能到達(dá)冷凝板，都進(jìn)入了重組分收集瓶中，不能實(shí)現(xiàn)HDI與HMI的分離。當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，開始收集到輕組分HDI，此時(shí)輕組分收集瓶中HDI的純度為95.3%（w）；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至100 ℃時(shí)，HDI的純度由95.3%（w）逐漸降低至79.4%（w），而HMI的含量呈現(xiàn)相反的趨勢，由4.7%（w）升高至20.6%（w）。這是由于溫度的升高，HMI的分子運(yùn)動(dòng)自由程也同時(shí)增大，導(dǎo)致HMI分子也能夠達(dá)到冷凝板，進(jìn)入輕組分接收瓶。隨著溫度的升高，HMI隨HDI被蒸出的比例不斷增加，導(dǎo)致HDI的純度逐漸降低。因此，最佳分離溫度為80 ℃。

圖3 溫度對HDI分離的影響Fig.3 The effect of temperature on the purity of HDI.Separation conditions：feed flow rate 2 mL/min，

2.3 進(jìn)料速度對HDI分離效果的影響

進(jìn)料速度直接影響物料在刮膜壁上的停留時(shí)間，同時(shí)影響分離過程中傳質(zhì)、傳熱的進(jìn)行，從而在很大程度上影響產(chǎn)品分離的效果。進(jìn)料速度對分離得到HDI產(chǎn)品的純度影響見圖4。由圖4可知，當(dāng)進(jìn)料速度低于4 mL/min時(shí)，輕組分收集瓶中HDI和HMI的純度幾乎保持穩(wěn)定，分別維持在94.0%（w）和6.0%（w）；當(dāng)進(jìn)料速度提高至5 mL/min時(shí)，HDI的純度迅速下降至79.0%（w），而HMI則呈現(xiàn)相反的趨勢，上升至21.0%（w）。這是因?yàn)檫M(jìn)料速度增加，一方面蒸發(fā)和受熱時(shí)間減少，熱解液還未來得及分離就被冷卻收集，導(dǎo)致分離效率低；另一方面，加速進(jìn)料會(huì)導(dǎo)致單位時(shí)間進(jìn)入到體系的熱解液量增加，因此在刮膜蒸發(fā)壁上形成膜過厚，不利于傳熱、傳質(zhì)過程進(jìn)行，也會(huì)降低分離效率，導(dǎo)致HDI純度降低。而若進(jìn)料速度過低，將延長模擬熱解液在分子蒸餾裝置中的停留時(shí)間，容易導(dǎo)致HDI聚合副反應(yīng)的發(fā)生。因此，選擇模擬熱解液的最佳進(jìn)料速度為4 mL/min。

圖4 進(jìn)料速度對HDI分離的影響Fig.4 The effect of feed flow rate on the purity of HDI.

2.4 HDI/MI質(zhì)量比對HDI分離效果的影響

在實(shí)際熱解過程中，由HDC熱解制備HDI，熱解結(jié)束后，得到的真實(shí)熱解液中，HDI的含量往往高于80.0%（w），即HDI/MI的質(zhì)量比大于4，且根據(jù)工藝需求的不同，該比例會(huì)發(fā)生變化。不同比例HDI/HMI混合液分離的效率不同，即得到HDI的純度不同，因此為得到高純度HDI，需要確定最佳HDI/HMI混合液比例，從而指導(dǎo)熱解工藝最終得到該比例的真實(shí)熱解液。HDI/HMI質(zhì)量比對HDI純度的影響見圖5。由圖5可知，隨HDI/HMI質(zhì)量比由1.0增大至7.5，輕組分中HDI的純度緩慢增高，由89.0%（w）增加至100.0%（w），相應(yīng)地，HMI的含量由11.0%（w）下降至0。當(dāng)質(zhì)量比繼續(xù)增大時(shí)，HDI的純度保持在100.0%（w）。HDI作為輕組分，在混合熱解液中的比例增大，會(huì)導(dǎo)致真空相對揮發(fā)度增大，同時(shí)分子蒸餾的分離因數(shù)增大，HDI的純度提高。因此，為提高分離得到HDI產(chǎn)品的純度，HDI/HMI質(zhì)量比應(yīng)大于7.5，HDI的含量達(dá)88.2%（w）以上。表明分離所得試樣與HDI的結(jié)構(gòu)相符。

圖5 HDI與HMI質(zhì)量比對HDI分離的影響Fig.5 The effect of mass ratio of HDI to HMI on the purity of HDI.

圖7 分離的HDI產(chǎn)品與商品HDI的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of separated HDI and commercial HDI.

2.5 HDI產(chǎn)品分析結(jié)果

2.5.11H NMR分析結(jié)果

分離的HDI產(chǎn)品與商品HDI的1H NMR譜圖見圖6。由圖6可知，商品HDI的譜圖與分離的HDI產(chǎn)品的譜圖出峰位置完全一致。分子中的H化學(xué)位移歸屬：1.32為亞甲基鏈中3號H的化學(xué)位移，1.79亞甲基鏈中2號H的化學(xué)位移，3.30為與異氰酸根相連的1號H的化學(xué)位移，且無雜質(zhì)H化學(xué)位移存在，表明分離所得試樣與HDI的結(jié)構(gòu)相符。

圖6 分離的HDI產(chǎn)品與商品HDI的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectra of separated HDI and commercial HDI.

2.5.2 FTIR分析結(jié)果

分離后產(chǎn)品HDI與商品HDI的FTIR譜圖見圖7。由圖7可知，分離后產(chǎn)品HDI與商品HDI的出峰位置一致。2 945 cm-1處為碳?xì)鋯捂I的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2 781 cm-1處為碳?xì)鋯捂I的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2 276 cm-1處為—N==C==O基團(tuán)的吸收峰，表明異氰酸根的存在，586 cm-1處為亞甲基鏈產(chǎn)生的吸收峰，且無雜質(zhì)吸收峰的存在，

2.5.3 GC分析結(jié)果

分離后產(chǎn)品HDI與商品HDI的氣相色譜圖見圖8。由圖8可知，譜圖中4.938 min處的峰為HDI的色譜峰。分離后產(chǎn)品HDI與商品HDI的出峰位置完全一致，且分離后HDI的譜圖上沒有觀察到HMI及其他物質(zhì)的色譜峰，通過計(jì)算，試樣中HDI的純度大于99.5%（w）。

圖8 分離的HDI產(chǎn)品與商品HDI氣相色譜圖Fig.8 GC analysis of separated HDI and commercial HDI.

2.6 真實(shí)熱解液驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

采用最佳分離條件對真實(shí)熱解液進(jìn)行分離，將得到的產(chǎn)品進(jìn)行氣相檢測分析，結(jié)果見圖9。從圖9可看出，經(jīng)高沸點(diǎn)溶劑熱解過程，HDC全部轉(zhuǎn)化為HDI和HMI，無其他物質(zhì)生成。按照最優(yōu)條件進(jìn)行分離，經(jīng)過分離后HMI的峰完全消失，僅剩下HDI的峰，表明分離效果較好，HDI純度接近100%（w），即分子蒸餾可以實(shí)現(xiàn)真實(shí)熱解液中HDI產(chǎn)品的高效分離。

圖9 HDC與分離前后HDI的氣相色譜圖Fig.9 GC spectra of 1，6-dicarbamate hexane(HDC) and HDI before and after separation.

3 結(jié)論

1）常壓下，純HDI在130～150 ℃保持穩(wěn)定，160 ℃時(shí)開始聚合，且溫度越高、時(shí)間越長，HDI熱穩(wěn)定性越差，因此分離溫度應(yīng)低于160 ℃。

2）HDI分離的最優(yōu)條件為：溫度80 ℃，進(jìn)料速度4 mL/min。HDI/HMI質(zhì)量比大于7.5。

3）表征結(jié)果顯示，分離后產(chǎn)品HDI與商品HDI結(jié)構(gòu)相吻合，采用最優(yōu)條件對真實(shí)熱解液進(jìn)行分離，試樣中HDI的純度接近100%（w），表明分離實(shí)驗(yàn)可以分離出高純度的HDI產(chǎn)品。