氧化銦/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)及其熱電性能研究?

陶穎 祁寧? 王波 陳志權(quán) 唐新峰

1)(武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,核固體物理湖北省重點實驗室,武漢 430072)

2)(武漢理工大學(xué),材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室,武漢 430072)

(2018年3月3日收到；2018年7月7日收到修改稿)

1 引 言

當(dāng)今全球能源問題非常嚴(yán)峻,以煤炭為主的化石能源面臨即將枯竭的危機,同時化石能源的使用也帶來了非常嚴(yán)重的大氣污染.因此,尋求新型的可持續(xù)發(fā)展的綠色能源是目前亟待解決的問題.熱電材料因其能通過Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)[1]實現(xiàn)熱能與電能的直接轉(zhuǎn)換而備受關(guān)注,能夠?qū)⒏鞣N廢棄的熱能轉(zhuǎn)換成電能而得以重復(fù)利用.該技術(shù)能大幅提高能源利用效率,同時也是一種綠色的能源轉(zhuǎn)換技術(shù),因此近年來已成為非常熱門的研究領(lǐng)域.

熱電材料的性能可以由一種無量綱的參數(shù)——熱電優(yōu)值來衡量,即ZT值,計算公式為

其中S是Seebeck系數(shù),σ是電導(dǎo)率,T是絕對溫度,κ是熱導(dǎo)率,S2σ被稱為功率因子.Seebeck系數(shù)是每單位溫差產(chǎn)生的電勢差,公式寫作S= ?V/?T[2].熱導(dǎo)率則由電子熱導(dǎo)率κE(載流子貢獻(xiàn))和晶格熱導(dǎo)率κL(聲子貢獻(xiàn))組成[3,4],即κ=κE+κL.因此,要提高材料的ZT值,必須增大功率因子,或者降低材料的熱導(dǎo)率.但是大多數(shù)情況下材料的S,σ,κ都不是相互獨立的變量,它們彼此影響.尤其是Seebeck系數(shù)S和材料的電導(dǎo)率σ?guī)缀跏欠聪嚓P(guān)的.載流子濃度升高將會提高σ,但會導(dǎo)致S降低,同時κ也會有一定程度的升高[5].所以提高ZT值的關(guān)鍵是尋找到一個S,σ和κ最合適的狀態(tài)(即提高電導(dǎo)率降低熱導(dǎo)率),使ZT值盡可能提高.當(dāng)材料的載流子濃度處于1019/cm3附近時,即材料為半導(dǎo)體時,功率因子可以達(dá)到最優(yōu)值.因此目前熱電材料一般為載流子濃度較高的半導(dǎo)體材料.

傳統(tǒng)的熱電材料通常為硫族元素化合物(如Bi2Te3,PbTe,SnSe等)[6?9],主要用于高溫環(huán)境,目前能達(dá)到的ZT值為1—2.但是這些無機材料在自然界資源并不豐富、難獲取、價格昂貴且有部分元素有毒性[10,11],所以現(xiàn)在人們開始關(guān)注資源豐富、成本低、易合成的有機熱電材料[12].有機熱電材料的S,σ和κ這三個參量并不像無機熱電材料一樣完全遵從Wiedemann-Franz定律,所以相比起無機熱電材料,其σ和κ的相互影響稍弱一些,這個特質(zhì)使有機熱電材料的性能改善更容易且開拓的空間更大[13].另外,有機熱電材料剛好可以彌補無機熱電材料在較低溫(＜500 K)環(huán)境應(yīng)用上的不足.例如,有研究曾提出設(shè)想,利用熱點轉(zhuǎn)換技術(shù)將人體在休息時因為基礎(chǔ)代謝散發(fā)的熱量收集并轉(zhuǎn)化成電能儲存起來.而有機熱電材料柔韌性好且質(zhì)量輕,比無機熱電材料更加適合這項應(yīng)用[14?17].

有機導(dǎo)電物一般可以分為兩類,第一類是低分子量化合物(電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物和自由基離子鹽),第二類是導(dǎo)電高分子材料(具有共軛不飽和雙鍵)[18].這一類材料的最大特點是熱導(dǎo)率低,但是其載流子濃度不高,所以電導(dǎo)率仍然受限.另外,導(dǎo)電高分子的Seebeck系數(shù)比性能優(yōu)良的無機熱電材料的要低三個數(shù)量級,所以其功率因子的數(shù)量級通常在10?6—10?10W/m.K2之間[6]. 目前,研究的導(dǎo)電高聚物大多數(shù)是聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等高分子化合物[19?23].

本文中研究的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)為聚噻吩衍生物,擁有相對更加優(yōu)秀的導(dǎo)電率并且更加穩(wěn)定[24?27].PEDOT[28]由3,4-乙撐二氧噻吩單體(EDOT)聚合而成.噻吩環(huán)的3,4位被二氧乙烯基占據(jù),聚合時兩個噻吩環(huán)只能進行α-α′耦合,能避免形成α-β′耦合降低其性能[29].另外,PEDOT具有電導(dǎo)率高、氧化態(tài)透明性好、帶隙適中、氧化還原電位低以及化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性良好等特點[30],而且PEDOT是目前已知的最穩(wěn)定的導(dǎo)電聚合物之一.不同于大多數(shù)噻吩衍生物,PEDOT能夠在水溶液中合成,所以其在生物傳感器方面也具有研究價值[31].

由于純凈的導(dǎo)電高分子材料的電導(dǎo)率一般偏低,有研究發(fā)現(xiàn),在導(dǎo)電高分子材料中添加適量無機熱電材料后制備成熱電高分子復(fù)合材料,能夠提高材料的電導(dǎo)率.同時復(fù)合物中的無機-有機界面結(jié)構(gòu)還能增強聲子的散射從而降低晶格熱導(dǎo)率,因此能大幅提高熱電性能[2].本文中,我們將n型半導(dǎo)體氧化物In2O3和導(dǎo)電高分子PEDOT通過化學(xué)氧化聚合方法得到復(fù)合材料,利用X射線衍射、傅里葉紅外光譜、高分辨透射電子顯微鏡、正電子湮沒壽命測量等分析復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),并對復(fù)合材料的熱電性能進行表征.

2 實 驗

2.1 主要試劑

EDOT購買于阿拉丁(上海)生化科技有限公司；乙腈,對甲苯磺酸一水合物(TsOH.H2O)購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水三氯化鐵(FeCl3)購買于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；納米氧化銦(In2O3,純度99.9%)購買于北京德科島金科技有限公司.所有試劑均為分析純.

2.2 材料合成

將0.02 mol的FeCl3溶解于70 mL的乙腈溶劑中,并溶解0.1 mol的TsOH.H2O,磁力攪拌1 h,此為溶液A.取50 mL乙腈溶劑加入1 mL的EDOT和0.1 g的納米In2O3,超聲1 h,此為溶液B.然后將溶液A緩慢滴加入溶液B,室溫下磁力攪拌24 h.再將得到的混合物抽濾,用去離子水和無水乙醇依次漂洗并離心,最后于真空干燥箱中70?C真空干燥2 h,得到產(chǎn)物In2O3/PEDOT.

為了進行對照試驗,選取不同的In2O3的含量,即0.1,0.2,0.4,0.5以及0 g,分別重復(fù)上述步驟.各復(fù)合物粉末產(chǎn)物中的In2O3含量大約為6.6 wt%,12.3 wt%,22 wt%,26 wt%和0 wt%.

2.3 表征方法

樣品的X射線衍射(XRD)測試使用儀器為德國Bruker AXS D8-Focus,測試條件為Cu Kα射線(λ=1.540598 ?).樣品的形貌通過透射電子顯微鏡(TEM,JEM2012-HT)測試.傅里葉紅外光譜(FT-IR)測試儀為美國Thermo公司的FTIR5700分析儀.樣品的熱穩(wěn)定性是通過熱重分析(TG,日本HITACHI公司STA7300)獲得.利用正電子湮沒壽命測量分析復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及界面特性,譜儀為常規(guī)快-快符合系統(tǒng),時間分辨率大約為220 ps,正電子放射源Na的強度大約為20μCi.將兩片完全相同的樣品(厚度1—2 mm)以三明治結(jié)構(gòu)包住正電子放射源進行測試.樣品的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)測試使用日本的ZEM-3熱電性能分析系統(tǒng).樣品的熱擴散系數(shù)測試使用的是德國耐馳的LFA467.樣品的比熱容通過美國TA公司的差式掃描熱儀DSC-Q20測量得到.

3 結(jié)果與討論

圖1為純PEDOT及In2O3/PEDOT復(fù)合物的XRD圖譜.在純PEDOT中,除了在26.0?對應(yīng)一個(020)的較寬的峰之外[32],沒有任何其他特征峰,這說明PEDOT是非晶態(tài)的.In2O3/PEDOT的XRD圖譜曲線分別在2θ=21.5?,30.6?,35.5?,51.0?,60.7?處 對 應(yīng)(211),(222),(400),(440),(622)晶面,能夠與下方的In2O3的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS card file No.6-416)完美對應(yīng).從XRD圖譜的變化可以看出,復(fù)合物樣品隨著In2O3含量的增加結(jié)晶度變強,而PEDOT的結(jié)晶度并沒有明顯變化,說明這種變化主要由In2O3貢獻(xiàn),基體的結(jié)晶度并未受到明顯可見的影響,In2O3/PEDOT復(fù)合物已經(jīng)成功復(fù)合得到.

圖1 In2O3含量為(a)26 wt%,(b)22 wt%,(c)12.3 wt%,(d)6.6 wt%(e)0 wt%的PEDOT復(fù)合材料的XRD圖譜,以及In2O3的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS card,No 6-416)Fig.1.XRD pattern of the(a)–(d)In2O3/PEDOT composites with 26 wt%,22 wt%,12.3 wt%,6.6 wt%of In2O3；(e)pristine PEDOT and the standard XRD pattern of In2O3(JCPDS card file,No.06-0416)is also given.

圖2為PEDOT和In2O3/PEDOT復(fù)合物的傅里葉紅外光譜(FTIR).其中波數(shù)位于1520和1350 cm?1處的特征峰為PEDOT的噻吩環(huán)的醌式結(jié)構(gòu)上的C—C和C=C鍵伸縮振動.波數(shù)為1201,1150和1090 cm?1處的特征峰代表的是二氧乙烯基的C—O—C鍵伸縮振動[33].波數(shù)為981,843和688 cm?1處的特征峰代表的則是噻吩環(huán)的C—S鍵伸縮振動.根據(jù)Harish等[34]的報道,單體EDOT的紅外光譜在1186和892 cm?1處分別有一個特征峰,且分別對應(yīng)的是噻吩環(huán)的=C—H鍵在平面內(nèi)和平面外的形變振動.這兩個峰在本文的PEDOT和In2O3/PEDOT復(fù)合物的紅外光譜中沒有出現(xiàn),表明EDOT已經(jīng)經(jīng)過α-α′耦合聚合形成了PEDOT.

圖2 含量為(a)26 wt%,(b)22 wt%,(c)12.3 wt%,(d)6.6 wt%的In2O3/PEDOT復(fù)合材料和(e)PEDOT的FT-IR光譜Fig.2.FT-IR spectra of the(a)–(d)In2O3/PEDOT composites with 26 wt%,22 wt%,12.3 wt%,6.6 wt%of In2O3and(e)pristine PEDOT.

圖3(a)為純的PEDOT的TEM圖像,圖3(b)是復(fù)合含量為22 wt%的In2O3/PEDOT復(fù)合物的TEM圖像.圖中可以清晰地分辨出PEDOT和In2O3的形貌.圖3(c)顯示的樣品是含量為26 wt%的In2O3/PEDOT復(fù)合物,與圖3(b)相比,其TEM圖中間所呈現(xiàn)的In2O3和PEDOT的界面非常模糊,我們猜測可能是In2O3在高分子內(nèi)部形成的界面變?nèi)踝兩俚木壒?為了方便對比,圖3(d)給出了純的In2O3的TEM形貌圖.因此,從以上的TEM圖像中可以發(fā)現(xiàn),PEDOT非常好地包覆在了In2O3納米粒子的周圍,形成了In2O3/PEDOT復(fù)合物.當(dāng)In2O3含量達(dá)到26 wt%時,復(fù)合物內(nèi)部并不能形成良好有效的界面結(jié)構(gòu).

圖3 (a)純PEDOT,(b)22 wt%的In2O3/PEDOT,(c)26 wt%的In2O3/PEDOT,(d)純In2O3的TEM圖像Fig.3.TEM images of(a)pure PEDOT,(b)In2O3/PEDOT composites with 22 wt%,(c)In2O3/PEDOT composites with 26 wt%and(d)pure In2O3.

圖4 室溫下不同In2O3含量的In2O3/PEDOT復(fù)合材料的正電子壽命τ1(a)及其強度I1的變化(b)Fig.4.Variation of positron lifetime τ1and intensity I1measured for In2O3/PEDOT as a function of In2O3content.

圖4顯示的是在室溫下測量的In2O3/PEDOT復(fù)合物中正電子壽命的結(jié)果.分析壽命譜發(fā)現(xiàn),在純PEDOT及In2O3/PEDOT復(fù)合物中均存在兩個壽命分量,其中τ1約在350—360 ps之間,而τ2在831—1188 ps之間,但強度相對較弱,僅為1.5%—3%左右.這主要是少數(shù)正電子與電子結(jié)合形成了電子偶素(positronium,Ps).通常在高分子材料中存在大量自由體積孔洞,而正電子容易在高分子材料中形成電子偶素并在自由體積內(nèi)湮沒.其中正電子偶素(ortho-positronium,o-Ps)在孔洞內(nèi)的壽命為1—20 ns.自由體積尺寸越大,則o-Ps的壽命越長.而o-Ps湮沒成分的強度可反映出高分子材料自由體積孔洞的相對濃度.因此電子偶素的形成及湮沒特征可以反映高分子材料自由體積的信息.但是在我們的PEDOT及In2O3/PEDOT復(fù)合物中電子偶素對應(yīng)的強度很小.這是由于PEDOT作為電子型導(dǎo)電高分子,導(dǎo)電率較高,使得正電子無法形成電子偶素[35,36].譜圖結(jié)果顯示,純的PEDOT的正電子壽命τ1為349.1 ps,對應(yīng)強度I1為96.7%.由前面的XRD圖譜顯示PEDOT樣品為非晶態(tài),τ1即為正電子在非晶區(qū)的湮沒壽命.隨In2O3含量升高(到22 wt%)樣品的τ1升高到359.5 ps左右.當(dāng)In2O3含量繼續(xù)升高到26 wt%時,τ1較快地下降到352 ps,I1也由最大值98.6%開始降低.這有可能是由于In2O3與PEDOT復(fù)合形成了界面結(jié)構(gòu),而界面對正電子而言是俘獲中心[37,38],因此正電子被吸引到界面區(qū)域并在此湮沒.界面區(qū)域結(jié)構(gòu)比較無序,該區(qū)域的電子濃度相對較低,正電子被俘獲到界面能在一定程度上減少其與電子的自由湮沒概率,從而延長正電子的存活時間[39].在純In2O3材料中,正電子在納米顆粒間的界面處的壽命可長達(dá)400 ps以上,而在In2O3中的體態(tài)壽命僅為183 ps.因此,在In2O3/PEDOT復(fù)合物中,正電子在界面處可能表現(xiàn)出比PEDOT基體中更長的壽命,因此導(dǎo)致總體壽命(τ1)變長.隨著In2O3含量增加,界面的相對比例增多,更多的正電子在界面湮沒,所以τ1和I1不斷增加.當(dāng)In2O3含量達(dá)到26 wt%時,In2O3在PEDOT中的分散受到影響,導(dǎo)致界面相互作用變?nèi)?界面成分降低,所以正電子湮沒壽命有下降趨勢.

圖5給出了5組不同In2O3含量的復(fù)合物隨測試溫度變化的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和功率因子(PF=S2σ)曲線圖.可以看出,5組樣品的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和功率因子均隨溫度的升高有上升趨勢.在26 wt%In2O3含量的復(fù)合物中,電導(dǎo)率呈現(xiàn)反常下降,導(dǎo)致功率因子也有所下降.這可能是由于In2O3的分散性不好,導(dǎo)致電導(dǎo)率下降.這與正電子壽命測量的結(jié)果是一致的.圖6為室溫下In2O3/PEDOT復(fù)合物隨In2O3含量變化的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和功率因子曲線圖.結(jié)果顯示,室溫下純的PEDOT的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)分別為7.5 S/m和13.9μV/K.當(dāng)In2O3含量增加時,樣品的電導(dǎo)率呈現(xiàn)明顯的上升趨勢,最大升高到25.75 S/m,而樣品的Seebeck系數(shù)也增長到最大值16.9μV/K.這些變化主要是由于In2O3填充物具有很好的導(dǎo)電性,隨著In2O3含量增加,激發(fā)大量的半導(dǎo)體載流子,從而使電導(dǎo)率升高.而當(dāng)In2O3的含量過大(26 wt%)時,由于In2O3的分散性受到影響,導(dǎo)致載流子遷移率降低,所以電導(dǎo)率開始下降.圖3(b)和圖3(c)的TEM圖中已經(jīng)證實了In2O3的含量為26 wt%時其在PEDOT中的分散明顯變差.從圖6(c)復(fù)合材料的功率因子的變化曲線可以看出,In2O3含量為22 wt%的In2O3/PEDOT復(fù)合物的功率因子達(dá)到最高68.8× 10?4μW/m.K2,是純的PEDOT的功率因子(14.5× 10?4μW/m.K2)的近5倍.In2O3含量再升高(到26 wt%),功率因子會下降(到49.9× 10?4μW/m.K2). 從以上結(jié)果可以看出,In2O3/PEDOT復(fù)合物的電學(xué)參數(shù)不僅受到In2O3填料本身特性的影響,還與In2O3的分散狀態(tài)密切相關(guān).

圖7為室溫到120?C之間測量的In2O3/PEDOT復(fù)合物的熱擴散系數(shù).5組樣品的熱擴散系數(shù)均隨溫度升高先升高后降低.圖7(b)是室溫下不同In2O3含量的In2O3/PEDOT復(fù)合物的熱導(dǎo)率變化曲線,根據(jù)熱導(dǎo)率公式計算所得:

圖5 不同In2O3含量的In2O3/PEDOT復(fù)合物隨溫度變化的(a)電導(dǎo)率,(b)Seebeck系數(shù),(c)功率因子曲線Fig.5.(a)Electrical conductivity,(b)Seebeck cofiicient and(c)power factor for the In2O3/PEDOT composites with various In2O3contents as a function of temperature.

圖6 室溫下不同In2O3含量的In2O3/PEDOT復(fù)合物的(a)電導(dǎo)率,(b)Seebeck系數(shù)和(c)功率因子曲線Fig.6.(a)Electrical conductivity,(b)Seebeck cofiicient and(c)power factor for the In2O3/PEDOT composites with various In2O3contents.

圖7 (a)不同In2O3含量的In2O3/PEDOT復(fù)合物隨溫度變化的熱擴散系數(shù)；(b)室溫下不同In2O3含量的In2O3/PEDOT復(fù)合物的熱導(dǎo)率及(d)晶格熱導(dǎo)率；(c)室溫下不同In2O3含量的In2O3/PEDOT復(fù)合物的ZT值Fig.7.(a)Thermal diffusivity for the In2O3/PEDOT composites with various In2O3contents as a function of temperature,(b)thermal conductivity,(d)lattice thermal conductivity；(c)ZT valuefor the In2O3/PEDOT composites with various In2O3contents at room temperature.

其中κ為熱導(dǎo)率,α為熱擴散系數(shù),ρ為密度,c為比熱容.純的PEDOT的熱導(dǎo)率為0.298 W/m.K,當(dāng)In2O3含量為6.6 wt%時,熱導(dǎo)率下降到0.272 W/m.K.然后含量為12.3 wt%時,熱導(dǎo)率升高到0.313 W/m.K.隨著In2O3含量的繼續(xù)增加,其熱導(dǎo)率一直降低到了0.264 W/m.K.圖7(d)為室溫下不同In2O3含量的In2O3/PEDOT復(fù)合物的晶格熱導(dǎo)率的變化,該結(jié)果先通過公式(κe=LσT,式中L為洛倫茲常數(shù),T為絕對溫度)計算出電子熱導(dǎo)率,然后再用總熱導(dǎo)率減去電子熱導(dǎo)率得到.在In2O3/PEDOT中,由于載流子濃度并不是特別高,使得電子熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于聲子熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn).因此,即使隨著In2O3含量的增加電導(dǎo)率有所增加,其對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)也遠(yuǎn)低于聲子熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn).而且從圖7(d)也可以看出總熱導(dǎo)率的絕大部分都是由晶格熱導(dǎo)率所貢獻(xiàn),所以導(dǎo)致總熱導(dǎo)率下降.產(chǎn)生這樣的熱導(dǎo)率變化可能是因為從純的PEDOT到摻入少量的In2O3,復(fù)合物內(nèi)部形成的界面散射聲子降低了晶格熱導(dǎo)率,因此總熱導(dǎo)率也有明顯的變化,這與圖4正電子壽命譜對復(fù)合物樣品的微結(jié)構(gòu)的分析相符合,主要來自界面的作用.

通過熱電優(yōu)值的計算(1)式得到了圖7(c)所示的室溫下ZT值變化曲線.純的PEDOT的ZT值為0.015×10?4,In2O3含量增加到22 wt%時,ZT值升高到0.073×10?4,In2O3含量繼續(xù)增加(到26 wt%),其復(fù)合物的ZT開始快速下降到0.057×10?4.結(jié)果表明,當(dāng)In2O3含量在22 wt%附近時,In2O3/PEDOT復(fù)合材料能得到最大的ZT值.

4 結(jié) 論

綜上所述,我們通過化學(xué)氧化合成法合成了In2O3/PEDOT復(fù)合物,大幅提高了純PEDOT的導(dǎo)電率,且降低了其熱導(dǎo)率.室溫下,該復(fù)合物的電導(dǎo)率最高可達(dá)25.75 S/m,是純PEDOT電導(dǎo)率的大約3.4倍.熱導(dǎo)率最低可至0.264 W/m.K.在In2O3含量為22 wt%時獲得最大功率因子(68.8×10?4μW/m.K2)和最大ZT值(0.073×10?4).