具有光電倍增的寬光譜三相體異質(zhì)結(jié)有機彩色探測器?

安濤 涂傳寶 龔偉

(西安理工大學電子工程系,西安 710048)

(2018年3月20日收到；2018年7月11日收到修改稿)

1 引 言

由于有機光電材料具有重量輕、工藝簡單、成本低以及響應光譜范圍廣、光吸收系數(shù)大(大于105cm?1,硅小于104cm?1)[1]等優(yōu)點,已引起人們的廣泛關(guān)注[2?7].為了解決目前互補金屬氧化物半導體(CMOS)圖像傳感器填充因子低的先天性缺陷,人們提出了有機光敏二極管OPD(organic photoconductive diode)與CMOS電路相疊的有機CMOS圖像傳感器OCIS(organic CMOS image sensor)結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)不僅可以從根本上解決CIS填充因子低的問題,而且還可借助有機光電材料優(yōu)越的光電性能來進一步提高圖像傳感器的光電性能,因此,有機CMOS圖像傳感器已成為目前的研究熱點之一[8,9].

近年來,人們對這項新技術(shù)展開了深入研究及產(chǎn)品開發(fā).2013年,Mori等[10]和Isono等[11]分別展示的P3HT:PCBM單活性層OCIS,已彰顯出極大的優(yōu)越性,但存在紅光吸收不足的問題.為此,文獻[12—14]分別采用三基色OPDs相疊結(jié)構(gòu),雖然解決了三基色的光吸收問題,可是帶來了器件層數(shù)和電極引線增多、成品率降低的問題.近幾年,為了拓寬單活性層的吸收光譜,多相體異質(zhì)結(jié)活性層的研究已引起了人們廣泛重視,并在有機太陽能電池應用中取得了良好的效果[15?19].因此,人們嘗試把多相體異質(zhì)結(jié)用于OCIS的光譜拓寬和光電倍增.Chen等[20]制備的P3HT:PCBM:Ir-125探測器,由于Ir-125作為能級陷阱角色,在藍綠光區(qū)域獲得了高增益,但未涉及紅光響應問題.Gao[21]制備的P3HT:PBDTTS1:PCBM探測器,實現(xiàn)了單活性層的光譜拓寬,因PCBM 含量過少(0.5%—1%)在活性層中無法形成激子解離所需的異質(zhì)結(jié),從而導致工作電壓過高?10 V(一般為?0.5—?1.0 V).Shin等[7]制備的PTB7:PCDTBT:PC70BM探測器,雖然拓寬了響應光譜(400—750 nm),但是存在外量子效率較低(小于50%),瞬態(tài)光響應慢(約為1 ms)的問題.此外,目前關(guān)于三相體異質(zhì)結(jié)探測器的研究尚未見報道.

為了研究利用光譜互補原理實現(xiàn)活性層光譜拓寬的方法以及陷阱輔助光電倍增的機理,獲得光電性能良好的探測器,本文以P3HT:PBDT-TTF:PCBM三相體異質(zhì)結(jié)活性層為對象,研究了活性層中材料混合度對探測器光電特性的影響,探索了能級陷阱輔助產(chǎn)生光電倍增的機理以及通過調(diào)節(jié)材料混合度實現(xiàn)均衡三基色間探測能力的方法.在此基礎(chǔ)上,獲得了具有較高三基色探測能力的、基色間探測能力均衡的、滿足圖像傳感器頻率要求的探測器.

2 實 驗

2.1 器件制備

實驗采用了ITO/PEDOT:PSS(35 nm)/P3HT:PBDT-TT-F:PCBM(160 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)器件結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)及能級如圖1所示.基片選用了面積為20 mm×20 mm,厚度為1.5 mm,方塊電阻為15 ?/?的ITO(氧化銦錫)鍍膜玻璃.在器件制備中,首先對ITO圖形進行掩膜刻蝕(器件有效面積為1 cm2)；再依次采用丙酮、去離子水以及無水乙醇超聲清洗各5 min,對表面進行清洗；接著用高純N2氣對ITO玻璃進行吹干,備用.其次,在ITO薄膜上依次采用旋涂方式(旋涂轉(zhuǎn)速為3500 r/min,時間為60 s)制備厚度約為35 nm的PEDOT:PSS薄膜,并在130?C下進行10 min烘干.然后,將溶于氯苯(CB)的P3HT,PCBM和PBDT-TT-F混合溶液(P3HT:PCBM:PBDTTT-F:CB=12 mg:8 mg:x mg:2 mL,室溫下磁力攪拌15 h),采用旋涂方法制備厚度為160 nm活性層薄膜.陰極緩沖層LiF和電極Al的制備,采用真空蒸鍍方式(在10?4Pa真空度下),相序以速率為0.08 nm/s的蒸鍍速度制備厚度為1 nm的LiF薄膜,以及速率為0.26 nm/s蒸鍍厚度為100 nm的Al陰極.最后,在10?4Pa真空度以下進行15 min退火.材料:P3HT(聚3-己基噻吩),PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)購買于西安寶萊特光電科技有限公司,PBDT-TT-F(聚[[4,8-雙[(2-乙基己基)氧基]-苯并 [1,2-B:4,5-B′]二噻吩 -2,6-二基][3-氟-2-[(2-辛基)羰基]噻吩[3,4-b]并噻吩])購買于蘇州納凱光電科技公司.

圖1 探測器結(jié)構(gòu)(a)及材料能級圖(b)Fig.1.The OPDs structure(a)and energy level diagram of materials(b).

2.2 表征技術(shù)與測量

在電流密度與電壓(J-V)特性測試時,使用Keithley2636測試儀在波峰為630,530,460nm(紅、 綠、 藍)以及光功率分別為0.97,2.56,5.54 mW/cm2的三基色LED光源下,對探測器進行伏安特性測試.吸收光譜采用的是島津SHIMADZU UV-3600紫外-可見光-近紅外光譜儀.薄膜厚度測量采用的是VASE橢偏儀.薄膜形貌由原子力顯微鏡(Dimension Icon)表征.瞬態(tài)特性測試使用的是美國Scitec model420鎖相放大器和斬波器,TeKtronix TBS1104示波器和AFC3252信號源以及其他輔助設備組成的系統(tǒng).

2.3 特性參數(shù)計算

本文探測器的光響應度R、比探測率D?、線性度LDR、外量子效率EQE計算公式如下[22,23]:

式中,Jlight,Jdark和Jph分別為光照下光電流、暗電流和光生電流；Pin為入射光光功率；e為電子電量；λ是入射光波長.

3 結(jié)果分析

3.1 實驗結(jié)果

本文采用了P3HT,PBDT-TT-F和PCBM形成三相體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),利用了三種材料的光譜互補性將活性層的光譜響應范圍拓寬到350—750 nm,實現(xiàn)了紅、綠和藍三基色全吸收.混合度為12:8:3的探測器在反向低偏壓為?1 V下,三基色光的響應度和外量子效率高達380 mA/W和90%以上(藍光為121%,出現(xiàn)了光電倍增現(xiàn)象),比探測率均接近1012Jones,且三基色光的R,EQE,LDR和D?與其平均值的最大相對誤差均小于20%.此外,紅、綠和藍三基色的頻率帶寬分別達到了5,8,8 kHz.

3.2 結(jié)果分析

在拓寬活性層光譜響應范圍時,本文采用了PCBM(受體),P3HT(給體)和PBDT-TT-F(給體)分別為350—400,400—650,630—750 nm(圖2(a)插圖)波長范圍的三種光譜材料,混合形成光譜互補活性層.該活性層對350—750 nm波長范圍的可見光均有明顯的吸收(圖2(a)),且隨著PBDT-TT-F含量增加,紅光吸收系數(shù)隨之增大.此外,由圖2(b)—(d)的電流密度-電壓(J-V)特性曲線顯示在不同基色光照射下探測器均產(chǎn)生了明顯光生電流,證明該互補型活性層對三基色光具有強的光響應能力,同時暗示活性層內(nèi)形成了性能良好的P3HT:PCBM[11]和PBDT-TTF:PCBM[24]兩種體異質(zhì)結(jié).

圖2 (a)不同混合度活性層的吸收光譜；(b),(c),(d)分別為波長630,530,460 nm和0.97,2.56,5.54 mW/cm2三基色LED光源照射下,不同混合度活性層探測器的J-V特性曲線(J-V曲線中暗電流為混合度12:8:3的探測器)Fig.2.(a)Absorption spectrum of active layers with different mixing ratio and(b),(c),(d)J-V characteristics of the OPDs with different mixing ratio under 630 nm(0.97 mW/cm2),530 nm(2.56 mW/cm2),460 nm(5.54 mW/cm2)illumination respectively(the dark J-V characteristics is the OPD with a mixing ratio of 12:8:3).

從圖2(b)J-V特性可以看出,當反向偏壓為?1 V時,在未摻入PBDT-TT-F時,探測器對紅光幾乎不產(chǎn)生光電流.在摻入后出現(xiàn)明顯的紅光電流,并且光電流大小隨著PBDT-TT-F含量變化而改變.當混合度為12:8:0到12:8:3時,光電流隨著含量的增加而增大.當混合度為12:8:3到12:8:4時曲線重合,光電流幾乎保持不變,光電流不再隨著PBDT-TT-F含量增加而增大.當混合度大于12:8:4時,隨著PBDT-TT-F含量增加,光電流出現(xiàn)驟降現(xiàn)象.紅光電流這種隨著PBDTTT-F含量的增加先增大后減小的原因在于,當PBDT-TT-F含量小于12:8:3時,從圖3(a),(b),(e),(f)薄膜AFM圖像看,薄膜粗糙度輪廓算術(shù)平均偏差Ra、最大輪廓峰谷(高)Rvm和Rpm分別從12:8:0時的0.66,?0.638和0.617 nm增加到12:8:3時的0.96,?1.56和1.55 nm,表面平均起伏從±0.65 nm增大到±1.6 nm,大面積表面凸起的“山丘狀”包直徑從20—30 nm(圖3(e)插圖)增加到30—40 nm(圖3(f)插圖).雖然薄膜的“山丘狀”體積隨著少量PBDT-TT-F的摻入有所增大,但變化不大,薄膜仍維持著相對均勻的原有表面形貌(圖3(b)和(a)).此外,探測器的串聯(lián)電阻同樣變化較小(圖4).這說明混合度由12:8:0增加到12:8:3時,薄膜維持著原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及良好的電子和空穴通道,電極具有幾乎相同的載流子收集效率.所以,隨著PBDT-TT-F含量的增多,活性層對紅光吸收增強,光生載流子增多,光電流增大.

圖3 (a)和(e),(b)和(f),(c)和(g),(d)和(h)分別為混合度12:8:0,12:8:3,12:8:4,12:8:5薄膜的AFM圖Fig.3.(a)and(e)(b)and(f)(c)and(g)(d)and(h)are AFM images of films with different mixing ratios in 12:8:0,12:8:3,12:8:4,12:8:5.

當PBDT-TT-F含量從12:8:3增加到12:8:4時,薄膜Ra,Rvm和Rpm分別增大到1.33,?1.78和2.18 nm,表面平均起伏為±2.2 nm,直徑為30—40 nm,表面明顯變粗糙.高度小于5 nm“山丘狀”的高度和直徑有所增大(圖3(g)插圖),并且高度為8 nm以上的大“柱狀”凸起數(shù)量明顯增多,“山丘狀”納米團簇減少(圖3(c)).與此同時,出現(xiàn)深度約為10 nm,直徑為100—200 nm的少許黑點(空心圓錐形凸起,圖3(g)),這說明在PBDT-TT-F分子干擾下P3HT的堆積量明顯增加,薄膜形貌已發(fā)生了顯著改變,引起空穴收集通道部分斷路,收集通道減少[16,17,25],串聯(lián)電阻有所增大(圖4),導致陰極收集空穴效率降低,因此,光電流不再隨PBDT-TT-F含量的增加而增大.當PBDT-TT-F含量為12:8:5時,薄膜的Ra,Rvm和Rpm急劇增大到11.6,?15.6和11.6 nm,表面平均起伏為±16 nm,表面粗糙度迅速增大,“山丘狀”納米團簇凸起幾乎消失(圖3(d)),出現(xiàn)大量直徑為200—300 nm,高度21 nm的大體積呈正態(tài)分布(粗糙度輪廓的峰度系數(shù)Rku=3.6正態(tài)分布為3)的“鐘乳石”狀凸起(圖3(h)插圖).這說明在PBDTTT-F分子的干擾下,P3HT的堆積量急劇增加,薄膜形貌已發(fā)生質(zhì)的變化,原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到嚴重破壞.這不僅導致異質(zhì)結(jié)界面面積減小,激子的分離率較低,而且空穴收集通道斷路增多,通道減少,串聯(lián)電阻急劇增大(圖4),從而造成了激子分離率以及陰極收集空穴的效率明顯減小.所以,紅光電流不再隨著PBDT-TT-F含量的增加而增大,反而產(chǎn)生驟然降低.

由此看來,對于二相體異質(zhì)結(jié)體系,摻入少量的第三種材料后仍能維持原有的薄膜微觀形貌及其載流子輸運網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),陰陽電極保持著良好的載流子收集效率.因此,在摻入第三種材料展寬光譜時,盡可能減小相干擾對薄膜微觀形貌的影響,確保薄膜具有良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),避免影響激子分離以及載流子輸運[25?28].

圖4 在?1 V偏壓下探測器串聯(lián)電阻隨混合度的變化[25]Fig.4.The series resistance of OPDS versus mixing ratio at?1 V.

在實驗中發(fā)現(xiàn)探測器對三基色均表現(xiàn)出高的光響應度和外量子效率,混合度為12:8:3的探測器在?1 V反向偏壓下,紅、綠和藍三基色的光響應度和外量子效率分別達到了93%,89%,121%和470,381,450 mA/W,甚至藍光的外量子效率超過了100%；比探測率均接近1012Jones.該探測器的外量子效率遠大于P3HT:PCBM探測器的60%[29]和PTB7:PCDTBT:PC70BM探測器的50%[7].其原因在于這三種材料的LUMO能級不同,在薄膜內(nèi)形成6種不同的能級排列組合,其中,P3HT/PCBM/PBDT-TT-F,P3HT/PCBM/P3HT,PBDT-TT-F/PCBM/PBDT-TT-F三種為電子能級陷阱[20,30],它們的陷阱深度分別為0.36,0.7和0.36 eV,第一種陷阱的能級結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示.在光照下由于活性層電子能級陷阱的存在,光生電子將會被陷阱俘獲,陷阱俘獲電子后活性層中就會形成電子積累.這些電子積累將會引起Al電極一側(cè)空穴的積累,因此,在活性層/Al界面處會形成電場較強的空間電荷區(qū),導致靠近活性層/Al界面區(qū)域活性層的能帶彎曲[22](如圖5(b)點線所示),Al界面功函數(shù)增大[31].此外,隨著入射光強的增加,活性層/Al界面兩側(cè)區(qū)域積累電荷的增多,能帶彎曲程度增大,空間電荷區(qū)將隨之減薄[6](如圖5(b)虛線所示).當光照達到一定強度時,活性層/Al界面的勢壘寬度(空間電荷區(qū))減薄到小于等于空穴波長,在反偏電壓作用下從外電路陰極注入到活性層的空穴無需越過勢壘,而是通過遂穿效應穿過薄的勢壘進入活性層[1],從而形成大的空穴注入電流,探測器將會出現(xiàn)光電倍增[20,22,30].

依據(jù)遂穿電流的理論公式[1]:

式中,α=4π(2m?)(2m?)1/2/h,A?=4πm?k2/h3,m?為有效載流子質(zhì)量,k為玻爾茲曼常數(shù),h為普朗克常數(shù),q為電子電量；?B為最大勢壘高度；F為勢壘區(qū)的電場強度.

圖5 P3HT和PBDT-TT-F同時圍繞的PCBM形成的電子陷阱(a),陷阱輔助倍增原理圖(b)Fig.5.The electron traps formed with PCBM surrounding by P3HT and PBDT-TT-F simultaneously(a),schematic of trap-assisted photomultiplication(b).

從(5)式分析可知,當光照時,活性層的能帶彎曲度隨著光強的增大而增加,勢壘寬度減薄,F增大(反偏壓固定不變)空穴注入電流增加,又因Al界面功函數(shù)隨活性層能帶彎曲而降低,故?B保持不變,所以,光電流隨著光強的增大而增加.由此看來,可通過光強控制空穴注入電流,得到相應光強下的電流,實現(xiàn)不同光強下的探測.探測器的工作機理類似于光控“n1pn2”晶體管,即PCBM/P3HT(PBDT-TT-F)/Al,光電流主要是通過光強控制“pn2”的空穴隧道注入電流大小來實現(xiàn)光探測.特別有趣的是PBDT-TT-F的含量遠低于其余兩種,紅光的吸收系數(shù)遠小于藍、綠光(圖2(a)),但是紅光的量子效率和光響應度與其他兩種基色相當,甚至還要比綠光的高.這是因為薄膜PBDT-TT-F含量低,對紅光吸收系數(shù)小,入射光不會很快被活性層表面區(qū)域吸收,易進入靠近Al電極的活性層,光被吸收后產(chǎn)生的光生電子被該區(qū)域的陷阱俘獲,由于這些電荷對能帶彎曲貢獻大,所以能帶彎曲相對較大,空穴注入勢壘薄,空穴注入多,光電流大,量子效率和光響應度高；而對于藍、綠光則相反.此外,由于活性層中綠光含量最多,吸收系數(shù)最大,所以綠光的響應度和外量子效率最小.這也與文獻[30]得出的結(jié)論一致.

由此可知,對于三相或多相體異質(zhì)結(jié)薄膜,可利用材料間的能級搭配形成能級陷阱,借助陷阱俘獲的光生電子的輔助作用,引入外電路空穴注入來實現(xiàn)光電倍增,提高探測器的探測能力.光響應度和外量子效率與活性層對入射光的吸收系數(shù)有關(guān),即材料含量及其吸收系數(shù)有關(guān).活性層對入射光的吸收系數(shù)越大,探測器的光響應度和外量子效率越小.

對于彩色圖像傳感器,不僅要求高的光響應度R、外量子效率EQE、線性范圍LDR和比探測率D?,而且要求對三基色具有均衡的光響應特性.為此,本文對活性層中材料的混合度進行了實驗優(yōu)化.圖6實驗結(jié)果顯示,三基色的平均R,EQE,LDR和D?值,隨著PBDT-TT-F含量的增加出現(xiàn)先增大后下降的趨勢.當混合度為12:8:3時,探測器的各項參數(shù)達到最大,分別達到101%,434 mA/W,49 dB和6.0×1011Jones(表1),同時三基色的R,EQE,LDR和D?與其平均值的最大相對誤差分別為12%,20%,2%和11%.由此可見,混合度為12:8:3的探測器具有最佳的光電特性以及較好的三基色均衡光響應特性.此外,圖7給出了混合度為12:8:3探測器的三基色光電流隨光功率的變化.當光功率在0.1—10 mW/cm2范圍內(nèi),探測器的三基色光電流密度Jph均隨光功率增加線性增大,說明探測器對三基色均具有良好的線性響應.線性響應值分別為4.7×10?4,3.8×10?4,4.6×10?4A/mW,且各基色間的平均相對偏差分別為7%,13%,5%,最大為13%,說明三基色具有幾乎相同的線性響應度.這表明該探測器具有較寬的光強線性響應范圍和具有幾乎相同的三基色線性響應度.由此看來,該探測器可完全用于強到弱光信號的探測.

圖6 在?1 V偏壓以及三基色光功率為0.97,2.56,5.54 mW/cm2下,(a)探測器三基色平均外量子效率以及平均光響應度隨混合度的變化,(b)探測器三基色的平均線性范圍以及平均比探測率隨和混合度的變化Fig.6.(a)Averaged EQE and averaged responsivity of OPDs versus mixing ratio；(b)averaged LDR and averaged detectivity of OPDs versus mixing ratio under illumination of three primary color with light intensity of 0.97,2.56,5.54 mW/cm2respectively at?1 V bias.

圖7 在?1 V偏壓下混合度為12:8:3探測器光電流隨紅、綠、藍光光功率的變化(K為曲線擬合斜率)Fig.7.Jphof the OPDs with a mixing ratio of 12:8:3 at?1 V as a function of light intensity(K is the slope of the fit curve).

圖8 在三基色光功率分別為0.97,2.56,5.54 mW/cm2,頻率為1 kHz光脈沖以及偏壓為?1 V下,混合度為12:8:3探測器的三基色瞬態(tài)響應曲線Fig.8.The transient response curve of OPDs with a mixing ratio of 12:8:3 at?1 V under 1 kHz and illumination of three primary color with light intensity of 0.97,2.56,5.54 mW/cm2respectively.

表1 在?1 V偏壓和三基色光功率為0.97,2.56,5.54 mW/cm2下混合度為12:8:3探測器特性參數(shù)Table 1.The performance parameters of the OPDs with a mixing ratio of 12:8:3 at?1 V under illumination of three primary color.

探測器對光的響應時間直接決定著工作頻率范圍.圖8分別給出了在?1 V偏壓下混合度為12:8:3探測器的紅、綠、藍三基色的瞬態(tài)響應曲線.其上升和下降時間以及響應頻率分別為76,48,48μs,380,316,340μs和5,8,8 kHz.三基色中紅光的響應時間相比綠、藍光的要長,這是由于紅光產(chǎn)生的光生電子被活性層/Al界面陷阱俘獲量相對較多,電荷積累或恢復過程所需要的時間長. 該探測器的瞬態(tài)上升和下降時間相比P3HT:PCBM(均小于20μs)[32]藍、綠光探測器的要長,但是其頻率帶寬完全能滿足圖像傳感器的需要[22]. 此外,相比文獻[7]報道的PTB7:PCDTBT:PC70BM三相體異質(zhì)結(jié)探測器的瞬態(tài)時間(1.03和0.96 ms,f?3dB=380 Hz)要短得多,頻率帶寬要寬.

4 結(jié) 論

實驗結(jié)果和現(xiàn)象分析表明,在保持原有薄膜形貌的二相體異質(zhì)結(jié)體系中摻入少量的光譜拓寬材料,可實現(xiàn)光譜拓寬,獲得350—750 nm波長的可見光全光譜,甚至更寬的光譜.對于三相或多相體異質(zhì)結(jié)薄膜來講,通過材料的能級搭配可形成能級陷阱,利用俘獲光生電子的輔助作用引入外電路空穴的注入來實現(xiàn)光電倍增,提高探測器的探測能力,并通過光強控制空穴注入勢壘寬度,獲得相應光強下的光電流,實現(xiàn)不同光強的探測.可通過調(diào)整光譜拓寬材料摻入含量來平衡各基色間的光電特性,實現(xiàn)基色間探測性能的均衡.同時,本文給出了具有寬吸收光譜、高光響應度、響應速度較快以及對三基色具有均衡探測能力的三相體異質(zhì)結(jié)探測器.在?1 V低偏壓下探測器的三基色光響應度、外量子效率和比探測率,分別達到了470,381,450 mA/W,93%,89%,121%,比探測率接近1012Jones,且各參數(shù)平均相對偏差值小于20%,三基色光的頻率帶寬分別達到5,8,8 kHz.為開發(fā)圖像傳感器提供了一種具有寬吸收光譜、高探測率以及具有三基色均衡探測性能的探測器結(jié)構(gòu)和制備方法.